m1 L1 L2
m2
m 2 L1 m1 L2
(A)甲苯—苯(B)
例 如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A) —C6H6(B)混合
物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3℃时，试计算闪蒸后 气液两相的数量。
解： 总组成点即图4–2的o点，由 图读得yV=0.621，xL=0.400，代入 式(4–1)，
注： w A 为 A 的质量分数。引自 R. W. Merriman, J. Chem. Soc., 103 628, 774, 1790, 1801(1913)
5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图
pi pi* xi
i 1
不同组分分子间相互 作用较强，或生成氢 键而相互缔合。
5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图
立体图
( )T：p ~ x ( y ) 图 ( )p：T ~ x ( y ) 图
平面图
两组分系统（二元系）特征
p, T , x1 , y1
K=2，R=0，R'=0
f K 2 4 3
恒温相图 恒压相图 T 一定， p ∼ xB,(yB) p 一定， T ∼ xB,(yB)
(2) 求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力。 py B pB xB x 0.069，x 0.931
py A pA xA
B
A
p 3.455kPa
(3) 在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液 相和气相的数量。
p ( 2.97 0.9 9.96 0.1)k Pa 3.669k Pa
1.理想混合物的恒温相图
液相面 气相面
气液共存面
L
LV
液相线 x o y 气相线
2 f 2 21 0 1 (T恒 定)
xo
V
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
液相面 气相面
L
a x1
LV
y1
气液共存面
2 f 2 21 0 1 (T恒 定)
恒压相图
L
L+V
V
C6H5CH3(A)——C6H6(B) C6H5CH3(A)——C6H6(B)
3.理想混合物的立体相图
理想混合物
pi pyi pi* xi i， i 1
实际系统
pyi pi* xi， i 1 pyi pi* xi， i 1
正偏差系统 负偏差系统
yB pB xB / p 9.96 0.1 / 3.669 0.271
y A 0.729 0.8 0.729 n 5 m ol 2.08m ol 0.9 0.729 n V (5 2.08)m ol 2.92m ol
L
(4) 若溶液在9.00kPa下的沸点为20℃，求该溶液的组成。 p 2.97 x A 9.961 x A kPa 9.00kPa
1.理想混合物的恒温相图
* * pA pA xA pA (1 xB )
* pB pB xB
液相线
p pA pB
* * * pA ( pB pA ) xB
液相线： p ～ x ， 恒 温下蒸气压随液相组 成的变化。对理想溶 液来说是直线。 C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
pA p(1 yB )
* pA (1 xB )
* pB pyB pB xB
* * pA xA pB xB p yA yB
气相线
气相线： p ～ y，恒 温下蒸气压随气相 组成的变化。
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
nV x o x L ox V L o yo n y x
n V / nL (0.500 0.400) /(0.621 0.500)
由于nV+nL=200mol, 所以nV=90.5mol , nL=109.5mol。
例： 20 ℃ 时纯甲苯的饱和蒸气压是 2.97KPa ，纯苯的饱和 蒸气压是 9.96KPa 。现将 4mol 甲苯 (A) 和 1mol 苯 (B) 组成的 溶液 ( 设为理想溶液 )放在一个有活塞的汽缸中，温度保持 在20℃。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随 着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。 (1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完 全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力； (3)在气化过
第4章 相平衡
4.1 引 言
相——指系统中具有完全相同的物理性质 和化学组成的均匀部分。 相变化过程——物质从一个相转移至另一
相的过程。
相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时， 温度、压力和各相组成间的关系。
设一K组分系统的温度为T，压力为p，内有相
( ) 和相，各组分在两相中的摩尔分数分别为 x1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x2 x x x xK 、…、 K 1 和 1 、2 、…、 1
例 醋酸(B)和水(A)的溶液的正常沸点与液相组成、气相组成的关系如 下：
t/℃ xB yB
100 0 0
102.1 0.300 0.185
104.4 0.500 0.374
107.5 0.700 0.575
113.8 0.900 0.833
118.1 1 1
(1) 试作 101.325 kPa 下的恒压相图；(2) 由图确定 x B 0.800 时溶液的 沸点；(3) 由图确定 yB= 0.800 时蒸气的露点；(4) 由图确定 105℃时平 衡的气、液相组成； (5) 把 0.5 mol B 和 0.5 mol A 所组成的溶液加热到 105℃，求此时气相及液相中 B 的物质的量。
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线)
气相线(露点线) 液相面 气相面 气液共存面 C6H5CH3(A)——C6H6(B)
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线)
气相线(露点线) 液相面 气相面 气液共存面
x2
b y2 x1 y1
a
A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化
理想混合物的恒温相图
9.00 9.96 xA 0.137 2.97 9.96 xB 0.863
(5) 在20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组 成又如何？
pA pA x A pB (1 x A ) pB pB 9.96 xA 0.770 pA pB 2.97 9.96 pA 2.97 xB 0.230 pA pB 2.97 9.96
程中，若液相的组成变为 xB=0.100 ，求此时液相和气相的 数 量 ； (4) 若测得某 组成下 ， 溶液在 9.00kPa 下的沸点为 20℃，求该溶液的组成； (5)在20℃下若两组分在气相中的 蒸气压相等，则溶液的组成又如何？
解： xA 0.8
xB 0.2
pB 9.96kPa
pi pi* xi
i 1
p - x 图:液相线不是直线；t - x 图:液相线向上位移。
不利于精馏。
最高恒沸点
CHCl3(A)——CH3COCH3(B)
恒温时总蒸气压随xB 变化不但比理想混合 物(虚线)为低，且出现极小，恒压时沸点 随xB变化出现极大。
在极值左面
最高恒沸点
yB xB
4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图
pi p xi
* i
i 1
不同组分分子间的相互
吸引比纯物质弱,或分
子的缔合程度降低。
4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图
pi p xi
* i
L
i 1
L+V
V
H2O(A)——CH3COCH3(B)
4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图
pi p xi
* * pA x A pB xB p yA yB * pA xA yA p * pB xB yB p
气相线
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
液相线
气相线
C6H5CH3(A)——C6H6(B) C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
f (T , p, x
两组分系统
( ) 1
, , x
( ) K 1
,x
( ) 1
, , x ,x
( ) K 1
)0
f (T , p, x
( ) 1
( ) 1
)0
相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时， 温度、压力和各相组成间的关系。
f ( T , p ,x
( ) 1
在极值右面
yB xB
在极值点
yB xB
恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合 物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就 会移动。
f = 2-2+2-1=1
杠杆规则
no n V nL
no x o n V y V nL x L
nV x o x L ox V L o yo n y x
( ) K 1
) 0

( ) i ( )

fi
fi
i 1, 2, , K
fi i (g) RTln o i RTlna i p
o i
4.2 两组分系统的气液平衡相图
两组分系统（二元系）特征
p, T , x1 , y1
A,B V A,B L
f K 2 R R' T, p 1 x A , xB 2 2 0 0 f max 3 4 y A , yB