目录第一章制冷的热力学基础 (2)第1节热力学第一定律 (2)第2节热力学第二定律 (6)第二章传统的制冷物质与制冷技术 (7)第1节制冷剂的历史[4] (7)第2节传统制冷技术的简单介绍 (7)第三章半导体制冷 (10)第1节半导体[4] (10)第2节半导体制冷器 (11)参考文献 (12)致谢 (13)第一章 制冷的热力学基础第1节 热力学第一定律1、热力学第一定律自然界中的所有物质都有能量，能量不能被创造也不能被消灭，它只能进行能量之间的转换，从一种形态变成另一种形态，但是能量的总和不会改变，这就是能量守恒与转换定律，是自然界的基础规律之一，也是热力学第一定律的理论基础[2]。

热力学第一定律就是能量守恒与转换在一个热力学系统中的应用。

热力学第一定律的解析式为：W U Q +∆= （1.1.1） 式中Q 为系统中的热量，U ∆表示热力学能的变化量，W 为与环境交换的功。

式中热力学能变化量U ∆、热量Q 、和功W 都是代数值，可正可负，系统吸热Q 值为正，放热Q 值为负；同理，系统对外做功W 为正，反之为负。

系统的热力学能增大时，U ∆为正。

可以理解为在一个热力学系统内，热力学变化量U ∆与对环境做的功的总和为系统中的总热量。

这也说明了一个道理热力学第一定律是一个准静态过程，即在这个过程中的每一时刻，系统都处于平衡态。

说简单些，就是在一个系统中，热和功是可以相互转换的，消耗一定量的热即可产生一定量的功，同时，消耗一定量的功会产生一定量的热，但其二者之和是保持不变的一个固定值。

热力学的第一定律解析式的微分形式为W dU Q δδ+= (1.1.2)2、热力学第一定律对理想气体的应用[1]下面我们来看看热力学第一定律在理想气体下的一些简单的能量转换。

（1）等体过程等体过程即使在系统体积保持不变，外界做功为零，故此根据热力学第一定律的解析式可得出12U U Q -= (1.1.3)如果设初始状态和终态的温度分别为1T 、2T 则公式变为)(12,12T T vC U U Q m V -=-= (1.1.4)其中m V C ,为摩尔定容热容，为常数。

（2）等压过程等压过程即为系统的压强始终保持不变，如果我们设系统初始状态和终态的体积分别为1V 、2V 则外界对系统做的功为)(1221V V p pdV A V V --=-=⎰ (1.1.5) 如果设初始状态和终态的温度分别为1T 、2T 则公式变为)(12,12T T vC U U Q m p -=-= (1.1.6)其中m p C ,为摩尔定容热容，为常数。

（3）等温过程 等温过程系统温度保持不变故此，由理想气体状态方程可以得到常量=pV (1.1.7)由于理想气体，内能只跟温度有关，温度不变，故内能不变，由此可得A Q -= (1.1.8)也就是说外界对系统做的功将全部转化为气体对外界放出的热，在等温过程中外界对气体做的功为12ln 2121V V vRT V dV vRT pdV A V V V V -=-=-=⎰⎰ (1.1.9)（4）绝热过程 此过程系统不与外界做能量交换，故此绝热过程0=Q ，所以A U U =-12 (1.1.10)在这个过程中常量=γpV (1.1.11)式中的m v p C C ,m，=γ，而m p m v C R C ,,=+。

除上诉的几个过程外，还有多方过程，在此就不做详细叙述了。

3、循环过程（1）循环过程在一个系统中，有任意一个状态出发，经过一系列的过程后还能回到这个出发点的过程叫做循环状态，由字母可以表示为A-B-C-D-A在一个准静态过程的p-V 图像中如果是顺时针循环则称之为正循环，而反之则称之为逆循环。

（2）循环过程的效率 设一个系统从外界吸收的总热量为1Q 而放出的热量为2Q 则系统对外界做的功为21Q Q A -= (1.1.12)则其效率为1212111Q Q Q Q Q Q A -=-==η (1.1.13)4、卡诺循环 1842年法国科学家尼古拉·卡诺提出了一个特殊的热力学循环，这个循环是由等温吸热，绝热膨胀，等温放热，绝热压缩四个过程组成，由等温吸热出发，经过绝热膨胀、等温放热、绝热压缩回到到等温吸热，这由两个等温过程，两个绝热过程组成的特俗的热力学循环被称为卡诺循环。

这个卡诺循环被使用在一个假象的卡诺热机上。

[3]1830年至1840年，为了找出这个热机的最大工作效率，埃米尔·克拉佩龙对卡诺循环进行了一次扩充。

等温吸热的过程就是系统从高温热源吸热的过程，这个过程中系统膨胀，所以此过程亦成为等温膨胀；绝热膨胀的过程中系统对环境做功，故此温度将会降低；等温压缩的过程中系统向环境中放出热量，体积将会被压缩；绝热压缩，系统恢复到初始状态。

如下图由状态1到状态2是等温膨胀过程，有上文等温过程公式可知从高温热源吸收的热为1211ln V V vRT Q = (1.1.14) 状态2到状态3为绝热膨胀，温度降低到2T ，与外界没有热量交换，但对外界做功。

状态3到状态4为等温压缩，外界对气体做功，气体向低温热源放热为3322ln V V vRT Q = (1.1.15)状态4到状态1为绝热压缩，气体回归原状态完成一个循环，过程中系统与外界没有能量转移，但外界对系统做功。

整个过程中内能不变，其效率为121432121121432121121ln ln ln ln ln ln V V T V V T V V T V V vRT V V vRT V V vRT Q Q Q -=-=-=η (1.1.16) 状态1、4和状态2、3分别在两条绝热线上，所以根据上文绝热过程公式知21123T T V V =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-γ (1.1.17) 21114T T V V =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-γ (1.1.18) 所以可得出效率为 121211T T T T T -=-=η (1.1.19)所以根据公式可知，卡诺循环的效率只与高温热源和低温热源的温度有关，与其他因素无关。

根据这些，卡诺提出了著名的卡诺定理：（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等；（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。

第2节热力学第二定律1、热力学第二定律[2]在功与热的转换当中，功可以直接转化成热，而热却不能直接转化为功，在热转化为功的过程中通常需要第三方的加入。

热量可以从高温自动向低温传递，而低温却不能自发的向高温转移；气体可以自由的膨胀，没有限度，但是却不会自动的压缩。

这些过程只会在系统存在温度差、压力差的状态下自发进行，在自然状态下不可逆，不可逆是自发过程的重要特征和属性。

而热力学第二定律就是研究热现象中过程进行的方向、条件及限度的定律。

热力学第二定律又称为熵增定律，表示的在自发过程中一个孤立系统的混乱度不会减小。

简单的总结下热力学第二定律就是，热不能自发的从低温向高温移动，如果想要热从低温转移高温就需要一个制冷（热泵）的过程达到低温热源向高温热源排热并且被其吸收的目的。

当让，这个过程是要消耗功的。

也就是说在自然界中任何过程都是不可能自主恢复到原始状态的。

一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

2、制冷循环的热力学分析[3]根据上面第一章第三节内容了解到，热力学循环可以分为两种，一种为正循环，一种为逆循环，正循环即为把热能转化为机械能，这个过程可以不需要消耗功；而另一种为逆循环，逆循环的进行需要消耗功来完成，而我们的制冷过程就是一种热力学的逆循环，而这种循环通常需要制冷机或热泵来完成。

由卡诺定理可知，在相同高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆制冷机其制冷系数均相等，与制冷的工作物质无关。

所以如何提高制冷系数就成了一大话题由热力学第一定律不难得出，制冷机的效率应为2122122T T T Q Q Q A Q -=-==ε (1.2.1) 第二章 传统的制冷物质与制冷技术第1节 制冷剂的历史[4]制冷剂在一个多世纪内经历的一个不断发展的过程，第一个台实用的机械制冷剂是已乙醚作为制冷剂的一种蒸汽压缩系统，出现在1843年，后经历了30多年的发展，在1866年人们制作了利用二氧化碳为制冷剂的机器，并在随后的一些年里，制冷剂的创新越发的多样化人们利用了很多的化学药品作为制冷剂，如氨(NH3)氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，不过这些都仅仅应用在工业上，而食物的保持依然维持着原有的样子——用冬天保持的冰或工业制造的冰来保持。

到了二十世纪初期，制冷系统有了革命性的突破，大型制冷器被应用与大型建筑空气调节当中。

第一个应用此技术的大厦是位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦。

世界上首台以氯氟碳（CFC ）机器是1926年， 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely ）开发的， CFC 族，不可燃、无毒与二氧化硫相比时能效要提高很多。

并在几年后经过威利斯·开利的开发，制冷机很快的步入了普通百姓家，这也是历史上第一台利用离心技术的离心式制冷机，可以说二十世纪初其是制冷技术飞速发展的一个时代。

20世纪30年代，氟氯昂出现，它的出现显著的提高了制冷剂的性能，20世纪50年代开始使用共沸制冷剂，60年代开始使用非共沸制冷剂。

1970年，臭氧层变薄问题渐渐浮出了水面，并且认定臭氧层变薄的部分起因源于CFC 族的使用，并在蒙特利尔议定书中决定淘汰CFC 和HCFC 族，历时1987年。

第2节 传统制冷技术的简单介绍1、蒸气压缩式制冷[5] （1）蒸气压缩式制冷的热力学原理物质聚集状态发生的改变称之为相变，例如：气态变为液态、液态变为固态。

由于在集态发生变化的过程中，物质的分子将会重新排列，分子热运动的速度发生变化，故相变的过程往往都会伴随着能量的改变，系统将在外界吸收热量或放出热量，这种热量称作潜热。

物质发生相变的过程中从外界吸收的热量被称为吸收潜热；而反之放出的热量被称为放出潜热。

发生吸收潜热时物质总是从质密态到质稀态的相变；反之，放出潜热的过程中物质总是从质稀态向质密态变化。

液体蒸发形成蒸气，从质密态到质稀态的相变，在这个过程中，系统将从外界吸收大量的热，从而是外界环境的温度下降，利用这个过程利用该过程的吸热效的方法被称为液体蒸发制冷。

如果将液体放入一个密闭的容器内，并且容器内除该液体和液体本身蒸发的蒸气外没有其他的物质，则在某一压强下，液体和蒸气将达到平衡，这中状态称之为饱和状态，此时，如果将容器内的蒸气抽出一部分，则液体会自动蒸发出一部分蒸气，使容器内系统重新达到平衡。

如果我们将这中液体作为制冷剂，用希望被冷却的物质作为热量的供应源，只要蒸气的温度比被冷却的物质低，则整个系统将会维持在一定温度中，此温度将会低于原有温度。