两个球的半径之和，它与相
对速度 u r 之间的夹角为 。 u 的平通行过线A球，质两心平，行画线平间行的于距离r 就是碰撞参数b 。数值上：bdABsin bmax dAB
b 值 越 小 ， 碰 撞 越 激 烈 。 b 0 迎 头 碰 撞 , 最 激 烈 .
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2021/2/3
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k dA2BL
8RT
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2021/2/3
速率常数的推导
k dA2BL
8RT
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035m3s1
由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数 q qexp(-E/RT)
rdcAZA BqZA BeR E T dt L L
2dA 2AL2(RM TA)1/2[A]2
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2021/2/3
速率常数的推导
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为
dnA dt
ZAB
改用物质的浓度表示
dnAdcAL
dcAdnA1ZAB dt dcAcB
已知
dcA dt
kcAcB
硬球碰撞模型-碰撞截面与反应阈值
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为m 和m B ,折合质量为 ,运动速度分别为u A 和 u B ，
A
总的动能为 E1 2mAuA 21 2mBuB 2
和分E 将子 总相的对g动 运能动r表的 示动1 2 为能(m 质 A 心r ， 整m 体B 运)u 动g 2的 动1 2 能 ugr2
d AB
A
B
碰撞截面（collision
cross section）。数
值上等于
d
2 AB
。
分子间的碰撞和有效直径
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2021/2/3
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，它们以一定角度相碰， 根据气体分子运动论，互碰频率为：
ZABdA 2BN VAN VB(8R T)1/2 或ZABdA 2BL2(8R T)1/2[A][B]
两个分子在空间整体运动的动能 u g 对化学反
应没有贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互
趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。
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2021/2/3
碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。
在硬球碰撞示意图上，A
和B两个球的连心线 d AB 等于
式中 MAMB
MA MB
NA[A]L NB[B]L
V
V
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2021/2/3
两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：ur (28M RAT)1/2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA22dA 2A(N VA)2(8M RTA)1/22dA 2A(N VA)2(RM TA)1/2
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值 不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论 的应用受到一定的限制。
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2021/2/3
12.1 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导
硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
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2021/2/3
双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：
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碰撞截面
c
bmax 2bdb
0
bm 2ax
1
分子碰撞的相对平动能为
12.9 催化反应动力学
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2021/2/3
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。
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2021/2/3
碰撞理论
碰撞理论是在气体分子运动论的基础上发展 起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是 反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能 导致反应发生，只有激烈碰撞才属于反应碰撞。
•弹性碰撞 分子碰撞 •非弹性碰撞
•反应碰撞（有效碰撞）
简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观 反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。
物理化学电子教案—第十二章
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2021/2/3
第十二章 化学动力学基础(二)
12.1 碰撞理论
12.2 过渡态理论 12.3 单分子反应理论
12.4 分子反应动态学简介
12.5 在溶液中进行的反应
12.6 快速反应的几种测试手段
12.7 光化学反应
12.8 化学激光简介
dA 2BL 8RTeRETcAcBkcAcB
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2021/2/3
速率常数的推导
于是
kdA 2BL
8RTeRET
E
AeRT
对照Arrhenius公式
Ea
k Ae RT
A dA2BL
8RT
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子。
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2021/2/3
速率常数的推导
k dA2BL
8RTeRET
将上式写为
k
A'T12e
E RT
两边取对数 再对温度微分
lnklnA' 1lnTE
2 RT
d ln
k
E
1 2
RT
dT
RT 2
当 1 RT 2
E
dln k dT
E RT 2
这就是Arrhenius经验式。
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2021/2/3
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2021/2/3
两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
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2021/2/3
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在
直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d A B 称为有效碰
撞直径，在数值上
等于A分子和B分子 的半径之和。
虚线圆的面积称为