TiO2硅藻土作为载体及/硅藻土光催化材料负载的应用研究TiO2摘要：简要介绍硅藻土作为几种载体在几个不同领域的应用，着重探究/硅藻土复合光催化材料的功能应用以及硅藻土作为此种材料负载的优势。

结果表明，硅藻土是一种极具前景的载体材料，不仅在环保、食品、化工等领域可广泛应用，且在光催化功能材料这一研究层面也有不可小觑的价值。

二氧化钛关键词：硅藻土载体光催化0 引言近年来，硅藻土在助滤剂、保温材料及填料等方面的应用十分广泛。

但是由于硅藻土具有独特的硅藻微孔壳体结构及较强的吸附性，使其具有许多特殊的技术和物理性能，是一种得天独厚的载体材料，使其在载体领域有很大潜力，若对其进行深加工，将会在实际生产生活中降低制品成本并获取较大效益。

1 硅藻土资源概况硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩石，主要由古代硅藻遗骸组成。

硅藻土的矿物成分主要是蛋白石及其变种，其次是粘土矿物——水云母、高岭土和矿物碎屑。

矿物碎屑有石英、长石、黑云母及有机质等。

颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等，具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强的特性。

硅藻土广泛分布在中国、美国、丹麦、法国、苏联、罗马尼亚等国。

我国硅藻土储量丰富，仅次于美国，居世界第二。

硅藻土最早是在1935年首先由杨钟健教授在山东省的临胸县发现的，随后, 在吉林、浙江、云南又有了新的发现[1]。

我国的硅藻土资源，保守估计，目前我国已在14 个省市自治区发现硅藻土矿70 余处，已探明储量4. 06 亿吨，远景储量超过20 亿吨。

在吉林长白、内蒙、广东徐闻、云南腾冲4 处发现了优质硅藻土，其中吉林长白是世界上储量达上千万吨的优质硅藻土产地之一[2]。

我国的硅藻土资源分布虽广，但优质矿土区较少，其他矿床大多数为3~4级土，由于杂质含量高，不能直接深加工利用。

2 载体硅藻土的应用2.1　抗菌剂载体的应用2.1.1 实验过程1参考郭秀瑞等所做的实验。

试验选用内蒙古化德产的硅藻土精土。

首先将硅藻土干燥，用气流磨超细到1 250 目，在900℃以下煅烧后，用酸处理，得到堆密度为0.39g/mL 的优质硅藻土。

处理后的硅藻土比表面积大，孔隙率高，吸附率大。

把无机抗菌剂用溶液按一定比例溶解后，分为两份，一份待用，为抗菌液。

另一份按一定比例加入优质硅藻土，搅拌均匀，即为硅藻土载体抗菌剂。

将硅藻土载体抗菌剂和抗菌液分别按不同量加到金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、绿胺杆菌、炭疽杆菌的培养皿中。

进行不同时间的抑菌实验。

由于该硅藻土精土具有孔隙率高、比表面积大、对液体的吸附率高的特点，将其加入到高速搅拌机中，在搅拌过程中用雾化器加入一定量的无机抗菌剂溶液或无滴剂溶液，搅拌一定时间后，即得载体抗菌剂或载体无滴剂产品。

2.1.2 实验结论表1 不同时间、不同量的硅藻土载体抗菌剂与抑菌环大小的关系[3]表2 不同时间、不同量的抗菌液与抑菌环大小的关系[3]对表1和表2进行分析对比，可以看出经特殊处理的硅藻土孔隙率很高，对液体的吸附能力强，可以做为吸附载体来使用。

其中的机理是硅藻土将抗菌液吸附到孔隙内，对抗菌液起到了保护作用，还可起到缓释的作用，使其抑菌效果能较长期保持。

从表1中可以看出2d 和40d的各种细菌培养皿中抑菌环的大小基本一样，没有十分明显的变化。

由此可以说明硅藻土载体抗菌剂能起到缓释长效的作用。

并且从表中还可以看出载体抗菌剂加入的量。

2.2 催化剂载体的应用2.2.1 载体成分硫酸生产用的钒催化剂是以V2O5 为活性组分，以K2O、Na2O 为助催化剂，以硅藻土为载体，另外添加一种或几添加剂制成的。

有V2O5、K2SO4、Na2SO4 、Fe2O3，其中SiO2 ( 硅藻土) 占62% ~ 70%，烧失量 3. 5% 。

2.2.2 载体要求硅藻土作为钒催化剂的载体需要达到以下要求:（1）载体要有支撑作用，并且有较好的可塑性，能制成所需要的形状，如圆柱、环形，并且具有较高的机械强度；（2）载体要有分散作用，能把V2O5 分散在硅藻土中，并保持其不变；（3）载体要有热稳定作用，防止V2O5 在高温下发生半熔现象，使得活性组分V2O5 发生转移，所以不仅强度要高，性能还要稳定。

各种型号的钒催化剂，最低使用温度为390℃ ~430 ℃，最高温度为610℃~ 660 ℃，因此，要求硅藻土必须有良好的热稳定性和足够的耐热性；（4）载体还要不含有毒物质氟和砷。

为此，对作钒催化剂载体的硅藻土要求是：颜色应黄白、白色，孔结构要好，比表面积要大，SiO2 > 65%，烧失量<10% 。

应该强调的是，SiO2 的含量并不是决定作催化剂载体的最重要指标，决定性的重要指标是微孔结构，而微孔结构是由硅藻植物群决定的。

2.2.3 小结硅藻土作为以非晶质SiO2硅藻壳体为主要成分的天然材料来制造催化剂载体，具有较好的化学稳定性和热稳定性，硅藻土载体适宜制造热惰性、低比表面积的催化剂，广泛地用于氧化、还原、加氢、脱氢、水合、聚合、羟基化、硫化等反应类型的气固相或液相的非均相催化反应中。

催化剂的制备工艺宜采用吸附或涂布，一般这类型催化剂的最大比表面积不会大于90m2/g，比表面积小的催化剂其比表面积仅有5~6m2/g。

2.3 农药载体的应用2.3.1载体要求由于农药浓度很大，不能直接施用，要借助载体将其均匀分散，延长持效期，以便施用，因此对其载体的基本要求是：（1）化学性质要稳定，不能与农药发生化学反应，不能含有毒物质氟、砷和铅等，也不能含有对作物有危害的组分；（2）要有支撑作用，能制成所需要的形状，如粒状、粉状等，而且破碎率要低；（3）有分散药剂的作用，而且吸药值要高；（4）在水中润湿性好，崩解快；（5）吸油率高，悬浮率高，吸湿率低；（6）有微孔结构，孔容大，比表面积大，有良好的吸附作用，能充分吸附配入的农药，并且贮存在微孔中缓慢释放，因此，持效期长，使其成为长效农药。

2.3.2 载体优势传统的农药载体为膨润土、滑石、陶土等，生产时需添加三聚磷酸钠和烷基苯磺酸钠等价格昂贵的化学助剂，因而生产成本高，而且吸药值低。

而用硅藻土作载体，吸药值可提高１倍，而且破碎率低，水中溶解快，质量明显提高。

由于硅藻土有独特的有序排列的纳米微孔结构，孔容大，比表面积大，吸油率高，因此在喷施载药时，药剂很容易向载体内部纳米微孔中渗透扩散，均匀的分布在硅藻土中，所以持效期长，其效果比膨润土好。

2.3.3 载体工艺流程作农药载体的硅藻土，最基本的生产工艺[4]流程如下： 原土→粗选→干燥→粉碎→风选分级→包装（干燥品） ↓ 煅烧→粉碎→风选分级→包装（煅烧品）该工艺要求：①原土ＳｉＯ２＞６０％；②产品必须是干燥品或煅烧品，水份＜５％；③产品细度４００目，筛余＜５％；④煅烧品的煅烧温度以６００～８００℃为宜。

2.3.4 载药机理分析硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻死后的遗骸堆积而成的，本质是无定型的非晶质SiO2，矿物成分为蛋白石。

它的最基本特征是：具有独特的有序排列的纳米微孔结构，孔隙率可达60%～92%。

有大的比表面积和孔容，轻质、多孔，化学性质稳定。

由于硅藻土有大量有序排列的纳米微孔，孔容大，比表面积大，吸附性极强，因此吸药值高，而且被吸附的农药能渗入到硅藻土的微孔中，缓慢释放，所以分解率低，药效期长；它的化学性质极为稳定，不与农药发生化学反应，能保持农药固有的特性，使药效得到发挥；它吸油率高、悬浮率高，吸湿率低、润湿性好，能配制出高品质农药；它有一定的塑性，能制成多种形状和型号的产品，因此是最佳的农药载体，现已逐步被人们认识、接受。

硅藻土作为杀虫剂原料，效果也很好。

3 TiO2/硅藻土复合光催化材料3.1 研究背景及现状随着人类社会的进步，人类是生活生产产生大量的废物，未能及时有效处理的废物排放到自然界中，严重地威胁着人类的健康和安全。

自从1972年日本科学家Fujishima等［5］发现Tio2单晶电极受光辐照可以将水分解以来，用TiO2半导体光催化剂将光能转化为化学能和电能就成为光催化领域研究的新方向。

此后，纳米二氧化钛作为一种新型的无机功能材料，由于其良好的化学稳定性、热稳定性、高效无毒、成本等特点，且能利用太阳光中含有的紫外光作为激发光源，产生氧化能力极强的表面光生空穴[6]，目前已成为最引人注目的环境净化材料，广泛应用于环境保护的各个领域［7-9］。

但在废水、废气处理中光催化性能高的小颗粒TiO2容易团聚、难以回收再利用，同时细小状的TiO2光催化剂还会造成二次污染［10］，这些弊病严重阻碍了其产业化，因此制备负载型二氧化钛光催化剂势在必行。

3.2制备方法目前，二氧化钛复合光催化剂的制备常采用溶胶- 凝胶法[11]、共沉淀法[12]等，溶胶—凝胶法为最常用方法，具工艺有简单、光催化活性高等特点；机械力活化法[13]作为一种新方法在制备纳米二氧化钛复合光催化剂中有应用前景。

3.3 表征与分析3.3.1硅藻土负载不同含量TiO2形成的复合材料（a）精硅藻土；（b）29wt%；（c）37wt%；（d）54wt%图1 硅藻土和负载不同含量TiO2的复合材料的SEM照片[14]图1(a ) 为硅藻精土的照片，单体硅藻呈圆筒形，大小约几十微米，壁壳上有大量多级、有序排列的微孔；图1（b）、（c）、（d）是不同含量的TiO2的硅藻土的SEM照片。

对比图1( a) 可以看出圆筒形硅藻土表面负载了TiO2颗粒，在其中间和四周的微孔沉积有TiO2颗粒。

图1( b) 29wt%Tio2含量的硅藻土表面负载的TiO2颗粒只能看到少量，负载不均匀。

图1( c) 37wt%TiO2含量的硅藻土单体表面微孔结构仍然存在，TiO2颗粒团聚很少，在圆筒形硅藻土周围负载均匀。

图1( d) 54wt%TiO2含量的硅藻土表面团聚了大量TiO2颗粒，TiO2裸露在外的比例较多，堵塞硅藻土的孔隙，比表面积减小，吸附性变差。

这是由于TiO2负载量为37%时，TiO2已均匀的覆盖在硅藻土表面，再增加TiO2的量，也只能导致TiO2之间的重复堆积[15]，而且过量TiO2导致载体表面的颗粒发生团聚现象，同时使TiO2与硅藻土表面的结合因受到空间钛氧键的拉力而变弱［16］，不利于TiO2负载在硅藻土表面，可能导致负载的TiO2脱落。

3.3.2 硅藻土对二氧化钛作用机理TiO2粉体及Ti02/硅藻土复合粉体样品中的TiO2的粒径都随热处理温度的升高逐渐增大，但相同温度时，TiO2粉体的粒度要比复合粉体中的TiO2的粒度大。

主要原因是载体硅藻土的比表面积大，对TiO2纳米颗粒的吸附作用较大，使颗粒间彼此分离，不发生粘结，生长缓慢。

同时由于分散在主晶相表面的硅藻土非晶相层抑制了TiO2晶粒之间原子的扩散和硅藻土中的大量微孔及非晶相层抑制TiO2晶相间的移动，导致复合粉体中的TiO2晶粒生长比TiO2粉体的晶粒生长慢。