A)由热焓变化决定的溶解过程 A)由热焓变化决定的溶解过程 ∆Sm≈ 0， Sm≈ 则 ∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 ∆H22聚合物溶解的条件： ∆Hm <0 即 ∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的 溶解过程 B)由熵变决定的溶解过程 由熵变决定的溶解过程 特征： ∆Sm > > 0， ∆Hm ≥ 0 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程
聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用 下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂分 子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。 聚合物溶解过程 分成两个阶段： A.溶胀
B.溶解
聚合物溶解过程的复杂性：
例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀 非极性：室温下难溶解 晶态聚合物 极性：在极性溶剂中相对较易溶解
T ∆Sm >∆Hm
溶解
溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与 溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关
c.聚合物的溶解类型 聚合物的溶解类型
∆Fm=∆Hm-T∆Sm =X1∆H11+X2∆H22- ∆H12 -X1T∆S11-X2T∆S22+T∆S12
b.聚合物溶解过程的热力学 聚合物溶解过程的热力学
*聚合物溶解过程中的分子运动变化 大分子之间 溶剂之间 各种分子空间排列状态数及运动自由度↑ *聚合物溶解过程中的热力学参数变化 ∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此∆Fm 的正负取决于∆Hm 的正负和大小。
作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
溶剂结构的影响
溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑ 溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度↓ 混合溶剂的溶解性↑
e.溶剂的选择 溶剂的选择
聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 . 溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数 溶解度参数理论 相近原则选择溶剂常会出偏差) 溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常 用理论，主要看溶解过程是否自发进，取决于体系的熵变和热 焓改变的大小。 若δs ≈ δp (或内聚能密度相近) ∆Hm ≈0 溶解可自发进 行。
d.影响溶解度的结构因素 影响溶解度的结构因素
大分子链结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ ，则溶解度↓ 大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度 大分子链的刚性↑ ，溶解度↓ 分子量M ↑ ，溶解度↓
聚合物超分子结构的影响
结晶度↑ ，溶解度↓ 但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与 溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融 )
纺丝线轴向受力分析的意义 的测定求出η ①由Fr(0)的测定求出 e 的测定求出 ∵Fr(0)=πR02σxx(0)= πR02 ηeέ ， έ = dV/dX ②由Fr(L)的测定更好地选择合适的纺 的测定更好地选择合适的纺 丝工艺参数 ③通过测定Fr(x)是否变化检查纺丝 通过测定 是否变化检查纺丝 过程的稳定性
f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求 纺丝原液所用溶剂的工艺要求
溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。 ① 溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。要求 原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓 度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶剂 的溶解性能就越好。 沸点不应太低或过高。 50-160ºC ② 沸点不应太低或过高。通常以溶剂沸点在50-160ºC范围 内为佳，如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染 空气；如沸点太高，则不便回收。 溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。 ③ 溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。在回收过程 中不易于分解。 绿色环保。 ④ 绿色环保。要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。 对聚合物稳定。 ⑤ 对聚合物稳定。溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对 聚合物的破坏或发生其他化学变化。
2.2.1湿法纺丝工艺 湿法纺丝工艺
一步法：单体直接聚合 分离、干燥 二步法：固体成纤聚合物 计量泵、烛形滤器 +溶剂 溶解 混合、过滤、脱泡 纺丝液 凝固浴 后处理 纺丝机 聚合物溶液
喷丝头
2.2.2湿法纺丝原理 湿法纺丝原理
2.2.2.1聚合物的溶解 聚合物的溶解
a.聚合物溶解过程的特点 聚合物溶解过程的特点
*表观拉伸倍数为负值而实际拉伸倍数为正值时，如果φa的负值的取值范围 不合理，不但会使正常纺丝遭到破坏，而且成品纤维的质量亦将显著下降。 Vf是纺丝线运动学中一个十分重要的参数。正因为它影响着喷丝头真实拉 伸倍率，所以它不但影响最大纺丝速度VLmax，而且还影响初生纤维的取向 度，进而影响纤维力学性能。
2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变 湿法纺丝中的传质和相转变
a.扩散过程 扩散过程
(1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量 扩散定律及表征扩散过程（速率） 扩散定律及表征扩散过程 第一定律： 由Fick第一定律： 第一定律
dC J i = − Di dx
表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量 表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J 扩散系数D 扩散系数
② 原液浓度的影响 一般有：原液浓度↑， 一般有：原液浓度 ，Di(Ds、DN) ↓ 、 ③ 纤维半径的影响 一般有： ， 一般有：R↑，Di ↑ ④ 溶剂和凝固剂种类的影响 为例： 以PAN为例： 为例 溶剂 DMSO DMF DMAc Sr 6.2 2.1 1.1 NaSCN 0.4
由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的 由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的Vx和 V0有两种情况。 有两种情况。 (1) 正拉伸：Vx>V0,胀大区缩小或消失 正拉伸： 胀大区缩小或消失 (2)零拉伸或负拉伸时：Vx≤ V0 ，胀大区存在 零拉伸或负拉伸时： 零拉伸或负拉伸时 湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时， 湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原 液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低 抗张强度很低， 液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受 过大的喷丝头拉伸， 过大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头 负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。 负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。
2.2湿法纺丝原理及工艺 2.2湿法纺丝原理及工艺
内容概要
2.2.1湿法纺丝工艺 湿法纺丝工艺 2.2.2湿法纺丝原理 湿法纺丝原理
2.2.2.1聚合物的溶解 聚合物的溶解 2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学 湿法纺丝的运动学和动力学 2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变 湿法纺丝中的传质和相转变 2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成 2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成
胀大区:沿纺程 胀大区 沿纺程Vx↓，dVx/dX<0； 沿纺程 ； d=dmax时，dVx/dX=0 细化区：沿纺程Vx↑ (常呈 形变化 常呈S形变化 细化区：沿纺程 常呈 形变化)
a区： b区： dVx dx dVx dx d2Vx >0， >0 2 dx d2Vx >0， <0 2 dx
等速区： 常数， 等速区：Vx=常数， dVx/dx=0 常数
喷丝头拉伸比一定时， 喷丝头拉伸比一定时，较 高的纺丝张力可以增加纺 丝的稳定性
纺丝线上的径向应力分析
∵ηe(r,x)=
(ηe)s (ηe)c έ(x)(ηe)s έ(x)(ηe)c
* 当ξx<r≤Rx时
当0≤r≤ξx时 当ξx<r≤Rx时 当0≤r≤ξx时
* *
*
则σxx(r,x)=
皮芯模型
(x)=F =πέ ]≈π ∴Fr(x)=F皮+F芯=πέ(x)[(ηe)s(Rx2-εx* )+ (ηe)c εx* ]≈πέ(x)[(ηe)s(Rx2-εx* )]
实例：腈纶硫氰酸钠湿法成形时， 实例：腈纶硫氰酸钠湿法成形时，喷丝头拉伸率对纤 维质量和可纺性的影响
c.湿法纺丝线上的力分析 湿法纺丝线上的力分析
纺丝线轴向力平衡
分析从喷丝头到x=x处的一段纺丝线有： 处的一段纺丝线有： 分析从喷丝头到 处的一段纺丝线有 Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg
2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学 湿法纺丝的运动学和动力学
a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布 湿法成型过程中纺丝线上的速度分布
胀大区 细化区 等速区
对稳态纺丝，若体系的密度 沿纺程不变： 对稳态纺丝，若体系的密度ρx沿纺程不变： VxAxCx=常数 常数 Cx----纺程 处单位体积内所含的高聚物质量 纺程x处单位体积内所含的高聚物质量 纺程 纺丝线的速度分布依赖于其直径d 和聚合物浓度C 的分布。 纺丝线的速度分布依赖于其直径 x和聚合物浓度 x的分布。 Vx与dx无单值关系。 无单值关系。 因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。 因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。
表征扩散过程（速率）的第3个基本物理量：
固化速率参数Sr
Sr≡ ξ2 4t
成形条件对扩散速率的影响
①凝固浴浓度及温度的影响
温度对各组分的扩散速率的影响不同 一般有： 一般有：T↑ ,Di(Ds、DN) ↑ 、 随着凝固浴浓度的增加， 均下降;凝固浴浓度超过临界值得 随着凝固浴浓度的增加， Ds、DN均下降 凝固浴浓度超过临界值得， Di ↑ 、 均下降 凝固浴浓度超过临界值得， DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（注意凝固浴浓度所指的内容） 随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（ 和 随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值 注意凝固浴浓度所指的内容）

菲克（ 菲克（FICK）扩散第一定律 描述溶剂和凝固剂双扩散 ）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散