锆—吡咯基配合物的合成与结构：对吡咯基配体配位方式影响因素的计算分析□文/Joseph M.Tanski，Gerard Parkin*（约瑟.坦斯基，杰拉德.帕金）纽约哥伦比亚大学化学学院，纽约10027摘要：具有η1和η5吡咯基配位方式的锆配合物的一系列结构特点已有初步研究报道。
确切的说，2,5 - 二芳基-吡咯[pyr Ar2]配体（Ar= 苯基，2,4 –二甲苯基）已经被用来制备[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H),[pyr Ar2]Zr(NMe2)3, ,[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2和[η5-pyr Ar2]2ZrCl2.。
密度泛函计算结果表明，各种配位方式相对的稳定性可以被立体因素及金属中心的路易斯酸性所影响。
毫无疑问，环戊二烯配体，在有机过渡金属化学的发展中起到了关键作用。
通过和环戊邻二苯基比较，相关等电子杂环吡咯配体，[pyr Rn]，1已不大适用于过渡金属化学。
2关于锆化学，通过X射线衍射实验，一些吡咯配合物的结构已经得到认证，观察到吡咯配体和戊二烯配体相似，只能通过氮原子结合η1-模式，3而不是η5-模式。
在本文中，我们报道了一系列单一和二度（吡咯）锆配合物的合成和结构特征在吡咯配体的η5-配位中起重要的作用，而且计算分析研究致力于找到影响吡咯配体于这些衍生物中η5和η1对抗配位方式的因素。
吡咯配体芳基的2 - 5位取代以前未应用于早期的过渡金属化学。
然而，我们认为这样的取代基会提供有助于像[η5-pyr Ar2]2二卤化锆类型的二茂锆化合物的类似物的稳定的合成和隔离。
确实，[pyr Ar2]2ZrCl2（Ar= 苯基，2,4 –二甲苯基）可能是由四氯化锆和[pyr Ar2]Li4(方案1)反应得到的。
因此提供吡咯相对物到已知的弯曲插入的环戊二烯基复合物，（CP R）2-ZrCl2。
同样，易得到的半插入锆吡咯配合物是由 Zr(NMe2)4和[pyr Ar2]H反应得到[pyr Ar2]Zr(NMe2)3的，通过二甲胺加成[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H)。
[pyr Ar2]Zr(NMe2)3是其他锆吡咯配合物的前体。
因此，[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和2当量的Me3SiI合成二碘化物[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2，然而和3当量的会导致配体重新分配，形成[pyr Ar2]2ZrI2（Ar= 苯基）。
因此，二氯化合物[pyr Ar2]2ZrCl2可以由[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和过量的Me3SiCl反应得到。
（Me=甲基，pyh=吡咯基，注释中有，下文不再赘述）。
吡咯基配合物配位方式的最终确定需要通过X射线衍射实验来鉴定（图1-3）。
6值得注意的是一个η5吡咯配位方式在苯基取代的吡咯配合物[pyr Ar2]Zr(NMe2)3，[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2，[pyr Ar2]2ZrX2(X=Cl,I 、Ar= 苯基、pyr=吡咯基)和对二甲苯基取代取代的吡咯配合物[pyr Xyl2]合锆（氮-二甲基）二碘（Xyl=对二甲苯基）和[pyr Xyl2]2-ZrCl2.中被找到。
鉴于尽管试图具体合成符合η5配位特征7的配合物，但只有对锆的η1配位是预先通过X射线衍射实验验证的，故η5配位在本系统的观察是最值得注意的。
举例来说，配合物Cp2Zr[η1-pyr Me2]2和[η1-pyr Me2]4Zr用加强满足二甲基吡咯配体的立体构型需要将有利于η5配位的概念合成了出来。
（图4）但是，η1配位占优和η5配位方式的机理仍然没有掌握3b,8。
尽管在本文中偏向报道锆配合物中的η5配位，但[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H) (Ar =Ph, Xyl)和[pyr Xyl2]Zr(NMe2)3显示含有η1配位。
由于η5配位会因为增加配位数时加大了空间位阻效应从而不占优，那么观察到得二甲胺加成物[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H)的η1配位也变得可以理解。
但不是那么容易理解的是二甲苯基衍生物[pyr Xyl2]Zr(NMe2)3显示含有吡咯配体的η1配位而苯基衍生物显示含有η5配位确是事实。
（图3）这种配位方式上的不同和位阻大的取代基（例如Bu t）在吡咯基的2,5位通常是η5配位优于η1配位2,9,10的概念是相悖的。
这样的主张是基于η1配位会迫使其直接向金属中心“弯曲”取代，从而影响相互作用力。
位阻更大的[pyr Xyl2]取代基η1配位占优比[pyr Ph2]取代基更显着的现象表明芳基和烷基有不同的取代机理，因为芳基各原子“共平面”。
具体来说，邻位取代动摇了吡咯和芳环的共平面构像，这种变化有助于从η5配位占优到η1配位占优的转变。
如图4所示。
为了进一步解决这个问题，我们通过一系列的密度泛函理论计算来评估η1和η5吡咯基配位方式对[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2(Ar=Ph, Xyl)11稳定性的影响。
数据表明，η5配位更大程度上倾向于能量更小的配位方式。
(i)(NMe2) I2取代基比[pyr Xyl2]取代基约少3千卡每摩尔(ii)二碘配合物[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2比三胺配合物[pyrAr2]Zr(NMe2)3约少10千卡每摩尔。
增加邻位取代的位阻使[py rXyl2]取代基的η5配位不占优可能是前种配位倾向的合理解释。
同样，同时增强NMe2对碘的位阻效应和给电子能力使在[pyr Ar2]Zr(NMe2)3中的η5配位比pyr Ar2]Zr(NMe2)I2.中更大程度上不占优可能是后种配位倾向的合理解释。
考虑到在[pyr Ph2]Zr(NMe2)3中η5配位方式比η1配位方式更占优，其钛取代的类似物[pyr Ph2]Ti(NMe2)3存在吡咯取代基η1配位是值得注意的。
此外，计算表明，钛配合物η1配位方式比锆配合物η1配位方式能量高9.25千卡每摩尔，可能是由于钛的位阻小造成的立体相互作用加剧。
[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和[py rAr2]Zr(NMe2)I2衍生物之间一个有趣的区别是，二碘配合物NMe2配体的甲基和金属中心锆之间存在β-抓氢键。
NMe2配体在平面三角几何上的显着变形为它的这种罕见的键提供了证据。
13例如，[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2中Zr-N-Me的键角分别为108.9(8)°和141.3(6)°，这和剑桥结构数据库中列出的锆-二甲氨基配合物的结构特征平均键角为125.7°的数值有很大的差别。
14短键 Zr???????···?C之间(2.84(1) ?)和Zr??····H之间 (2.61(8)?)的键距也和抓氢键的键距相符。
例如，[pyr ph2]Zr(NMe2)I2中Zr???????···?C的键距介于它在阳离子氢键乙基配合物{[Cp Me]2Zr(Et)(PMe3)}+的键距(2.63 ?)15和它在九氢键乙基配合物中的键距(3.173.42 ?).14之间。
鉴于锆-配合物在烯烃聚合方面的广泛应用，[pyr Ph2]ZrCl2在methylalumoxane甲基矾环氧乙烷(MAO)中的催化活性已有研究。
实际上Cp2ZrCl2/MAO的烯烃聚合催化效率约是[pyr Ph2]ZrCl2/MAO的20倍。
总的来说，一系列含有[pyr Ar2]配体的η1和η5吡咯配位方式的锆-配合物已经制得。
密度泛函理论（DET）计算表明，各种配位方式的相对稳定性受立体因素和金属中心的路易斯酸性共同影响，如此以致大位阻和π电子供体配体在接近金属中心时倾向η1配位方式。
除了位阻效应以外，芳基的邻位取代也会降低η5配位方式的相对稳定性，因为它破坏了吡咯和芳环的共平面构象。
这样，增大芳基的位阻效应可能会导致与烷基η1配位方式比η5配位方式占优相反的结论。
本文报道的结构表明，被取代的吡咯配体提供了影响锆-配合物配位立体结构多样的途径。
注释：1.[pyr Rn]是吡咯配体(C5RnH4-nN)的缩写，其中上标表示取代基的数量和类型。
2.参考文献：(a) Kershner, D. L.; Basolo, F. Coord.《化学发现》1987年第79期279到292页；(b) Nief, F. Eur. J.《无机化学》2001年891页到904页。
3.参考文献：(a) Bynum, R. V.; Hunter, W. E.; Rogers, R. D.; Atwood,J. L. 《无机化学》1980年第19期2368到2374页；(b) Bynum, R. V.;Zhang, H. M.;Hunter, W. E.; Atwood, J. L. 《Can. J. Chem.》1986年64期1304到1307页。
4.[pyr Xyl2]H使用合成[pyr Ph2]H相似的方法合成的，见于Patterson, J. M.;Soedigdo, S. J.《有机化学》1968年第33期2057到2061页。
5.[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2也能由[pyr Ph2]Zr(NMe2)3和4当量的MeI在Me4NI是副产物的反应中合成，此外，碘化物[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2中的碘来自2当量的MeI。
6.见晶体结构数据的支持信息。
7.然而值得注意的是，吡咯片段对锆中心的η5配位方式已经在卟啉衍生物中有了观察研究。
见于，比如(a) Solari, G.; Solari, E.; Floriani,C.;Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C.《有机金属》1997年第16期508到510页；Jacoby, D.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C.《JACS》1993年115期3595到3602页。
8.对于锆-吡咯配合物，它们的配位方式还没有经X射线衍射实验所证实。
见于(a) Kuhn, N.;Stubenrauch, S.; Boese, R.; Bl?ser, D.《anomet. Chem》1992年440期289到296页；(b) Dias, A. R.;Galv?o, A. M.; Galv?o,A.C. 《anomet. Chem》2001年632期157到163页。
9.参考文献：Bynum, R. V.; Zhang, H. M.; Hunter, W. E.; Atwood, J. L.《Can. J. Chem.》1986年64期1304到1307页。