2SCO
S O2
2SC
B 2SCO
S O2
0
S 0
2）曲线的斜率等于零
C O2 CO2
S
S CO2
S O2
SC
S CO2
S O2
0
3）曲线的斜率大于零
2Fe(s) O2 2FeO(S )
S
2S
FeO
2
S
Fe
S O2
S O2
0
S 0
4）斜率在温度T1变大
T T1
S1
2 y
由物质的标准生成吉布斯自由f G能m 及标准溶解吉 布斯自s由olG能i 求化学反应的标准吉布斯自由能变 化
rG
vi
f
G
,sol i
i
2. 热力学参数状态图
课程大纲
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 1）氧势图的形成原理； 2）氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置） 3）氧势图的应用
S MxOy
ln K A B T
两边同乘以-RT，得
RT ln K H BRT
即G a bT
左边的G是反应在标准态时产物的自由能与反
应物的自由能的差。G的计算，通过查热
力学数据表，由 Gi=ai-biT求得。
右边的-RTlnK表示的是平衡态， K 是反应的
平衡常数，通常亦可用Kθ表示：
K
acc aDd aAa aBb
国家精品课程
冶金物理化学
期末总复习
北京科技大学 2013-12-27
教材： 张家芸主编 冶金物理化学
主要参考书目：
郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社， 2006
课程内容
1 冶金热力学基础 2 冶金熔体 3 热力学状态图 4 冶金热力学应用
冶金热力学
用物理化学的原理解决或判断冶金过程反应的方向（ G ）、 限度（ G ），研究如何调整热力学函数改变反应的方向及 限度的一门学科。
Van’t hoff 等压方程式
由吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）
得出在等压下
G T
T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H T2
将等温方程式G =-RTlnK代入上式得
P
d ln K dT
H RT 2
Van’t Hoff等压方程式的微分式。
若上式的H为常数，可以得出积分式如下
ln K H B RT
微分式；由微分式导出积分式；讨论其意义。 （练习 1-5） 1.2 冶金热力学中标准自由能的计算 1）用积分法计算化学反应的标准自由能变化；（注：讲不定积分法，学生阅读定积分 法）；例题：教科书 p22 例1-6 2）由积分法得到的化学反应的标准自由能求化学反应标准自由能与温度的二项式； 3）由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能（二项式）； 4）由电化学反应的电动势求化学反应的标准自由能变化； 5）由自由能函数求化学反应的标准自由能变化 。
1.冶金热力学基础
课程大纲
1.1 冶金热力学基本方程 1）体系中组元i的自由能的描述；理想气体体系中组元i的自由能；液相体系中组元i的自 由能；固相体系中组元i的自由能。 2）等温方程式的导出
由单个组元I的自由能推导化学反应的自由能变化；讨论的三种形式；重点讨论的形式， 得出； 与的关系与联系； 与在热力学中分别承担的角色。 3）等压方程式与二项式
a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，[%i]； b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi； c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。
3）固相体系中组元的吉布斯自由能 在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等 温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为: ai固相体系中组元的活度，其确定原则是：
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
埃林汉姆将元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化
2x y
M＋O
＝
2
2 y
M
xO
y
的rGθ与温度T的二项式绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图。
rG
2 y
f
G MxOy
1 RT ln
PO2
RT ln PO2
rGθ a bT rGθ rH TrS
2.2 相图分析方法及基本规则
1）相图基本定律 相律；连续原理；相应原理。 2）三元系相图的构成；
构成原理；浓度三角形 3）三元系浓度三角形性质 杠杆规则与重心规则； 4）三元系浓度三角形性质 垂线；平行线；等含线；定比例；直线 5）简单共晶型三元系 图的构成；平面投影图；结晶过程（冷却组织及量-杠杆原理应用）；等温线与截面。 6）具有一个稳定二元化合物的三元系； 7）具有一个不稳定二元系的三元系。 图的特点；分析相图中一个特殊的点M1的冷却过程。 （分析M2、M3点的冷却过程）
a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi ； b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；
c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1 。
i
G [ ni ]T ,P,n j
i
RT ln Pi
pi
pi' p
i
G [ ni ]T ,P,n j
i RT ln ai
i
G [ ni ]T ,P,n j
i
RT ln ai
化学反应等温方程式
G = G +RTlnQ G =-RTlnK
G有三种情况:
对以下化学反应
1） G>0 ，以上反应不可以自动进行；
2） G<0 ，以上反应可以自动进行；
3） G=0 ，以上反应达到平衡，此时
G =-RTlnK
G是反应产物与反应物处于标准态时化学位的 差，描述反应的限度，是反应平衡态的度 量。
体系中组元i的自由能
1）理想气体的吉布斯自由能 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元 1，2 ,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元 i的自由能用该组元的化学位表示 2）液相体系中组元的吉布斯自由能 在多元液相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等 温等压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的 化学位 ai标准态的确定原则是：
rGθ / T p b r S θ
（1）斜率是反应的熵变的负值:
（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变;
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义;
热力学公理
S l,s
S
g
处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零
2C O2 2CO
S