第9章 统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式n e r t εεεεεε++++=v式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，e ε：电子运动能，n ε：核运动能。

（1）三维平动子)(82222222cn b n a n m h z y xt ++=ε式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。

对立方容器)(8222322z y x t n n n mVh ++=ε基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如32286mVh t =ε的能级，其简并度g = 3。

（2）刚性转子双原子分子 )1(822+=J J Ih r πε式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=，μ：分子的折合质量，2121m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子νυεh )21(v +=式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1对三维谐振子， νυυυεh z y x )23(v +++=2)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。

2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。

微态数：实现一种分布的方式数。

定域子系统能级分布微态数 ∏=ii n i D n g N W i !!离域子系统能级分布微态数 ∏=ii n i D n g W i!系统总的微态数 ∑=ΩDD W（2）最概然分布等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。

Ω=1P ，某个分布的概率 Ω=D D W P 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。

最概然分布可以用来代表平衡分布。

（3）玻耳兹曼分布定律对于一个N ，U ，V 确定的大量独立子系统，kT i i ie g qN n ε-=kTj kTi ji jie g e g n n εε--= qe g N n kTi i iε-=q 配分函数：kTi ieg q ε-∑=式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。

3、配分函数由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,⋅⋅⋅⋅=可得：n e r t q q q q q q v = 为配分函数的析因子性质。

（1）能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i 的能量有00εεε-=i i， kTeq q 0ε-= kTeq q 0ε⋅=（2）平动配分函数31212312322)2(V h mkT q f V hmkT q t t t ⎪⎭⎫⎝⎛===ππt f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。

因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数双原子分子 r r ThIkT q Θ==σσπ228 式中，I ：分子的转动惯量。

σ：分子的对称数，异核双原子分子σ=1，同核双原子分子σ=2。

Ikh r 228π=Θ 为转动特征温度。

2121⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ==r rr T q f σ r f ：一个转动自由度上的配分函数。

由于 00,=r ε，r r q q =0对非线型分子()()21323228z y xr I I Ih kT q σππ=（4）振动配分函数TTkTh kTh eeeeq 2222v vv11Θ-Θ--=-=ννTkTeq eq v,v 11v 0vΘ--==ε其中，kh ν=Θv 为振动特征温度，一般情况 Θv >>T 。

f v =q v 一个振动自由度上的配分函数多原子线型分子 ∏-=---=531v 1n i kTh kT h iieeq νν多原子非线型分子 ∏-=---=631v 1n i kTh kT h iieeq νν（5）电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。

常数==⋅==-0,00,0,0,e e kTe kTe e g q eq eg q e e εε（6）核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。

常数==⋅==-0,00,0,0,n n kTn kTn n g q eq eg q n n εε4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。

（2）热力学函数与配分函数之间的关系①热力学能V Tq NkT U )ln (2∂∂= V T q NkT U )ln (20∂∂= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 00εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。

0U 是系统处于0K 时的热力学能。

∴n e r t U U U U U U ++++=v000v 000n e r t U U U U U U ++++=其中 0,0,2,,00v 0v 00==-==≈n e r r t t U U Nh U U U U U U ν NkT U t 230=, N k TU r =0 11vv0v -Θ=ΘTeNk U②摩尔定容热容 v ,,,022,ln ln V r V t V VV V V mV C C C T q RT T T q RT TC ++=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂= R C tV 23,= , R C r V =, 22v v ,1v v -ΘΘ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ=T T V e e T R C ③熵离域子系统 Nk TU N q Nk Nk T U N q Nk S ++=++=00ln ln n e r t S S S S S S ++++=vNkTU N q Nk S t t t ++=00ln ，TU q Nk S r rr 00ln +=，T U q Nk S T U q Nk S o e oe e +=+=ln ,ln 0v 0vvTU q Nk S nnn 00ln +=定域子系统 TU q Nk T U q Nk S 00ln ln +=+=④其它函数 亥姆霍兹函数A ：离域子系统 00!)(ln )!ln(U N q kT N q kT A NN+-=-= 定域子系统 00)l n (ln U qkT q kT A N N +-=-=压力p ： TTV q N kT V q N k T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=0ln ln 吉布斯函数G ： ∵ G=A+PV离域子系统 T NVqN k T V N q kT G )ln ()!ln(∂∂+-= 00)ln (}!)(ln{U Vq NkTV N q kT T oN +∂∂+-= 定域子系统 T N VqN k T Vq kT G )ln (ln ∂∂+-= 000)ln ()ln(U Vq NkTV q kT T N+∂∂+-= 焓H ：TV V q NkTV T q NkT pV U H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=ln ln 20002ln ln U V q NkTV T q NkT TV +⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。

5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数 m Tm U Lq RT G ,00,)ln(+-=θ标准摩尔吉布斯自由能函数)ln(,0,L q R TU G mT m -=-θ标准摩尔焓函数R T q RT T U H VmT m +⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-0,0,ln θ m U ,0：单位物质的量的纯理想气体降至0K 时的热力学能。

（2）理想气体反应的标准平衡常数反应 ∑=BB B ν0m r m m r U RTT U G R K ,0,01)(1ln ∆+-∆=-θθ其中 )(,0298,298,,0m K m r K m r m r U H H U -∆-∆=∆θθ)()(,0298,,0298,m K m BB m K m r U H U H -=-∆∑θθν（3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 ∑=BB B ν0分子浓度表示的平衡常数 kTBB C r Beq K 0)(εν∆-*∏=物质的量浓度表示的平衡常数 kTBB c r BB eLq K 0)(*ενν∆-∑-⋅=∏压力表示的平衡常数 kT BBp r B B e pkT qK 0))((*ενθνθ∆-∑∏=，其中Vq q B B0*=二、思考题1、什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？2、CO 2分子有几个平动、转动、振动自由度？H 2O 又如何？3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少？4、为什么最概然分布是平衡分布？5、有三个一维谐振子，在三个定点上振动，νh E 29=，有几种可能的分布及每种分布的微态数。

6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数。

7、对一维谐振子，振动能j εε≥v 的粒子数所占的百分数是多少？（j 为振动量子数）8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 9、在两个不同能级E 1和E 2上粒子数的比值为多少？ （1）E 2- E 1=8.368J·mol -1 （2）E 2- E 1=418.4J·mol -1 已知T=298.15K ，各能级的简并度均为1。

10、对实际分子的振动来讲，为什么υ只能取有限的值？ 11、今有处于不同状态下的CO 为理想气体 （1）p ，V ，T （2）2p ，V ，T两状态下的CO 的配分函数是否相同?12、从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。

13、为什么双原子理想气体分子的C V ,m 有R 25或R 27的值？ 14、为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别？15、选择不同的能量零点对配分函数和热力学函数的影响是怎样的？16、由统计热力学计算出的理想气体反应的标准平衡常数，其准确度如何？ 三、例题解析2、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，其中kT ma h 1.0822=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。