否残存有微小有序区域式晶核数量。而残存晶核及其大小对冷
却过程中的结晶速率有很大影响。
(3) 应力的影响：高分子材料加工中, 由于受到应力作用, 会产生
取向, 产生诱发成核作用, 加速结晶, fc提高。 For instance: 材料受剪切或拉伸应力作用, 大分子会沿受力方向 伸直并形成有序区域, 在有序区形成“原纤”。原纤会使初级晶 核生成时间大大缩短, 晶核数量提高, 结晶速率提高。应力γ或 , 原纤浓度提高, 结晶速率提高。PP/PET的熔融纺丝。 ●应力/压力使结晶温度, fc提高。但应力作用时间太长, 应力松 弛会使取向结构下降或消失, 结晶速率下降。 ●应力对晶体结构和形态有影响：在剪切和拉伸应力下→长串 纤维状结晶, 熔点提高。 ●压力对球晶大小和形状有影响：低压→大而完整的球晶；高 压→小而不规则的球晶。 ●熔体受力形式对球晶大小和形状有影响
Tmax在实际生产中的应用 ●T1.经m3a结x验=(晶公0.度8式0f-估c0：.8算5结)高T晶m分部；子分T的m含aTx=量m0a.的x85量Tm度；。Tmax=0.63Tm-0.37Tg-18.5
质量百分数fcw=[mc/(mc+ma)]×100%； 体积百分数fcw=[Vc/(Vc+Va)]×100% Note: 高分子材料的晶区与非晶区界限不明确, 缺乏明确物理意 义; 各种测试方法对不同有序状态认识不同, fc差别较大, fc必须说 明测量方法。但PE和顺1,4-聚异戊二烯的fc比较一致.
获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系。 ∵晶体生长快、结晶结构完整稳定，∴制品尺寸稳定，生产周
期短。注塑模具的温度Tc,0控制 (2) 熔融温度和熔融时间: 任何能结晶的高分子材料在加工前的
聚集态中都具有一定数量的晶体结构。当高分子材料加热到Tm 以上, T的高低及在该温度下的停留时间长短会影响到熔体中是
后结晶：发生在球晶的界面上，不断形成新的结晶区，使晶体长 大。∴后结晶是在位结晶的继续 ● 对制品性能的影响与热处理
～都会使制品性能及尺寸发生变化，通常在Tg-Tm内进行退火 热处理。退火温度: HDT以下10-20 ℃。 退火热处理的实质: 分子链的松弛过程。
2 成型—结晶—性能关系 2.1 结晶—性能关系：fc、晶体尺寸对制品性能的影响 ●fc: 1) 结晶是分子链的敛集过程, 结果V和比容, 密度, fc; 力学 性能和热性能, 而耐环境应力开裂性下降。2) 高分子中的晶体 类似于分子链中交联点, 也使力学/热性能等变化。 ●晶体尺寸: 球晶直径对许多性能产生影响。球晶小时, 光学性能 好, 透明度高; 球晶直径>可见光波长时, 透明度。球晶直径大, 韧性和屈服应力 。
1.4 结晶速率曲线 结晶规律：初期υ缓慢、 中期最快、后期趋于缓慢 结晶速率常数K: 将结晶 度达到50%的时间(t1/2) 的倒数, 作为高分子材料 结晶速率的比较标准。 1.5 二次结晶/后结晶 和退火处理
二次结晶：是在一次结晶完成之后，在一些残留的非晶区和晶 体不完整的部分继续结晶和进一步完整化的过程。 实际 在位/在线结晶/一次结晶：指在成型模具中的结晶 生产 后结晶现象/二次结晶：离开加工设备后发生的结晶过程
用量一般为1份左右。做成母料再加入，可均匀分散。 优点：添加成核剂后, 高T下可达到完善结晶, 不会因室温存放 时的继续结晶而引起尺寸变化→注塑制品可在较高T下脱模, 缩 短生产周期, 且↑制品质量。
3 加工中的取向
取向: 在外场作用下, 高分子链沿着外场方向作平行排列的过 程。包括分子链/链段/晶片和微纤等沿外场的择优排列。
1) 剪切取向: 在剪切作用下所产生的取向。 2) 拉伸取向: 在拉伸应力作用下, 大分子链沿流动方向作平行 排列所形成的取向。 取向的结果：制品产生各向异性。 取向对聚合物力学性能的影响,非晶聚合物取向后: 沿拉伸方 向拉伸强度\断裂伸长率\冲击强度, 收缩率; 垂直于取向方向低 于拉伸方向。结晶聚合物取向后: 密度/强度, 伸长率。 各向异性原因分析 a 使得主价键与次价键分布不均匀, 在平行 于流动方向上以次价键为主; b 可以消除未取向材料的某些缺陷, 或使应力集中物同时顺着力场方向取向；使得应力集中效应在 平行方向上减弱, 而在垂直方向上加强。 从工艺上看: 单轴取向和双轴取向。
高分子加工原理
● 均相成核时, 高分子υ(结晶速率)与温度的关系 T>Tm时, 分子热运动
自由能>内聚能, 不能结 晶; T<Tg时, 也不能形 成结晶结构；
Tm-Tg时，温度对这两 个过程影响不同。 υi(成核速率)最大值 偏向Tg一侧; υc(晶体生长速率) 最大值偏向Tm一侧; 在Tm和Tg处,υi和 υc→0。 ●高分子材料的结晶一般只能在Tg<T<Tm间发生，并且在Tg< T<Tm间有一最大结晶速率(υmax)温度Tmax。
螺杆式注塑制品中有均匀的微晶结构；而柱塞式注塑制品中 有直径小而不均匀的球晶。 Note: 加工中应注意应力对熔体结晶的影响。
(4) 成核剂与结晶行为: 用来提高结晶型高分子材料的结晶度、 加快结晶速率、完善晶体结构, 有时也能改变高分子晶体形态的 物质。
添加成核剂可使fc, 球晶直径变小。 作用原理：①成核剂为分子链的成核提供了成核表面, 可大大↑ 晶核数目, 结晶速率↑; ②成核剂与分子链之间有某种化学作用力, 促使分子链在其表面作定向排列, 改变了分子链的结晶过程。 用量及添加方式：
2.2 成型—结晶关系
静态结晶过程：高分子材料等温条件下的结晶过程。 动态结晶过程：高分子材料受到温度和外力等多因素影响下的 结晶过程。 ●影响结晶过程的主要因素 (1)冷却速率：温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。 冷却速率决定了晶核生成和晶体生长的条件。∴冷却速率对 成型中能否形成结晶/结晶的程度/晶体形态和尺寸影响很大。 冷却速率取决于冷却温差：△T=Tm,0-Tc,0 按△T大小，将冷却速率分为3种类型： ①缓慢冷却：Tc,0→Tmax，结晶过程→静态结晶过程，可形成较 大球晶，使某些力学性能提高。但韧性下降，生产周期提高， 效率下降。若减少周期提高，则制品变形性。
②急冷：Tc,0<Tg很多, △T大, 冷却速率快。大分子链来不及重排 松弛, 呈过冷液体的非晶结构, 制品具有明显的体积松散性；
Note: 厚制品内仍有微晶结构。制品内层与表层结晶程度的不均
匀性使制品的内应力提高; 同时, 制品中的过冷液体和微晶结构
具有不稳定性；PE/PP/POM。 ③中等冷却速率：Tc,0在Tg以上，△T不很大。有利于晶核的生 成和晶体的长大, K也较大。理论上这一冷却速率或冷却程度能