- -不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响李广慈，赵会吉，赵瑞玉，刘晨光(中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC 催化重点实验室，青岛 266555)收稿日期：2009-05-15；修改稿收到日期：2009-07-30。
作者简介：李广慈，博士生，主要从事重质油加氢催化剂制备的研究工作。
基金项目：重质油国家重点实验室应用基础研究资助项目。
1 前 言加氢精制是石油加工的重要过程之一，利用加氢精制催化剂可以降低原料油中的杂质含量，改善油品质量及减少对环境的污染[1]。
活性氧化铝是加氢精制催化剂最常用的载体，它对催化剂的活性、选择性和稳定性有着很重要的影响。
它能增加催化剂有效表面并提供适合特定反应的孔结构，从而提高催化剂的活性和选择性。
并能使活性组分分散性增加，提高催化剂的稳定性。
随着原油重质化的日趋严重[2-3]，传统的小孔氧化铝已无法满足生产要求，人们越来越重视介孔和大孔活性氧化铝的生产。
大的孔径可以降低有机大分子堵孔和在外表面沉积的可能性[4]，使大部分杂质可以进入催化剂内部，从而增强催化剂的催化性能。
同时，大的孔体积可以提高杂质在催化剂内部的沉积量，从而延长催化剂的使用寿命。
氧化铝扩孔的方法很多[5]，主要有扩孔剂法、助剂(或烧结剂)法、水热处理法等。
胡大为等[6]通过在拟薄水铝石中加入不同的烧结剂，制得了可几孔径大于14 nm 、孔体积为0.8～0.9 mL/g 的大孔径氧化铝载体。
并且认为，在载体焙烧过程中有杂质离子进入到Al —O 键形成的网络中，打断了Al —O 键，形成断网，从而降低了载体的表面张力，使孔壁塌陷导致孔径增大。
康小洪等[7]用炭黑粉作扩孔剂，考察不同的炭黑粉对氧化铝孔分布的影响。
结果表明，炭黑粉可以使氧化铝的孔径分布更集中，孔径和孔体积随着炭黑粉用量的增加而增加。
通过调变炭黑粉的用量可以得到具有双孔分布的氧化铝。
本课题分别采用扩孔剂法和水热处理法对氧化铝载体进行扩孔改性来增大其孔体积和孔径，通过改变扩孔剂配方、加入量和水热处理时间，详细考察了不同方法对氧化铝孔结构的影响，并制备了具有较大孔径和孔体积的活性氧化铝。
2 实 验2.1 物理扩孔法采用湿法混捏，将50 g 拟薄水铝石(烟台恒辉化工公司生产)、2 g 田菁粉、一定量的扩孔剂(均为分析纯)和质量分数为20%的乙酸水溶液混合，混捏，挤条成型。
自然晾干后，在110 ℃干燥6 h ，然后放入马弗炉中，在空气气氛下保持升温速率5 ℃/min ，800 ℃下焙烧4 h ，得到系列载体。
2.2 NH 4HCO 3法将5 g 拟薄水铝石置入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，加入pH 值为10.5的碳酸氢铵水溶液，控制n (HCO - )/n (Al 3+)=0.75。
搅拌均匀，在室温下老化48 h ，分别在90 ℃和150 ℃下保持12 h 后取出，110 ℃干燥6 h ，在空气气氛下保持升温速率5 ℃/min ，600 ℃焙烧4 h ，得到活性氧化铝。
摘要 分别采用扩孔剂法和水热处理法对氧化铝载体进行处理，考察不同扩孔方法对氧化铝载体孔结构的影响。
结果表明，采用不同的扩孔剂对氧化铝孔结构影响不同。
扩孔剂聚丙烯酰胺加入量(w )为15%、800 ℃焙烧后可得到平均孔径为14.3 nm 的氧化铝载体；加入一定量的扩孔剂NH 4HCO 3，控制n (HCO -)/n (Al 3+)=0.75，经高温焙烧后可制得平均孔径为10 nm 的介孔氧化铝；在140 ℃下对氧化铝进行水热处理，发现不同的水热处理时间对氧化铝孔结构有显著影响；同时孔结构随焙烧温度的不同呈规律性的变化。
关键词：氧化铝载体 扩孔剂 水热处理 孔结构33- 0 -2.3 水热处理法将拟薄水铝石放入马弗炉中，在空气气氛下保持升温速率5 ℃/min ,500 ℃焙烧4 h ，得到γ-Al 2O 3。
将活性氧化铝粉末置入500 mL 高压釜中，加入去离子水,140 ℃下保持不同时间，水热处理后,110 ℃干燥6 h ,600 ℃下焙烧4 h ，得到系列样品。
2.4 样品的表征在美国麦克公司Tristar 3000型低温氮吸附仪上测定载体的比表面积、孔体积和平均孔径，孔径分布由脱附曲线按BJH 模型计算得出。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜观察氧化铝的表观形貌，采用荷兰帕纳科(新型X ,Pert Pro MPD) X 射线衍射仪测定晶型结构。
3 结果与讨论3.1 不同扩孔剂及加入量对氧化铝孔结构的影响以不加扩孔剂的载体作参比，对四种不同扩孔剂的扩孔作用进行研究，所得载体的孔结构数据见表1，其中，四种扩孔剂的质量分数均为10%。
由表1可以看出，加入聚乙烯醇后，载体的孔径变小，10 nm 以上的孔所占的比例较小，没有达到扩孔的目的，这是因为其平均相对分子质量较小(MW1750)，分子的动力学直径也较小，焙烧后产生大量的微孔孔隙。
加入淀粉和炭黑(小于100目)后,5～10 nm 的孔有所增加，但5 nm 以下的小孔也相应增多，可能是因为这两者脱除后留下的空间比载体原有孔的孔径小，因此总体孔径呈下降趋势。
聚丙烯酰胺的加入显著增加了载体内5～10 nm 孔的数量，同时降低了小孔的比例,20 nm 以上的孔也有所增加，在表面积降低的同时增大了载体的孔径和孔体积。
扩孔剂加入后与氧化铝粉混捏、挤条成型，由于加入量较少，所以在成型过程中扩孔剂分子是被氧化铝粉颗粒所包裹。
经焙烧后，扩孔剂分子被氧化为气体而逸出，留下了之前所占的空间。
因此，载体孔结构的变化，一小部分是由于高温使一部分孔壁烧结、坍塌而形成大孔，更主要的是因扩孔剂的脱除所产生的氧化铝粉颗粒间的颗粒间隙。
所以，扩孔剂分子的动力学直径越大，造孔效果越好。
表1 不同扩孔剂对氧化铝孔结构的影响以聚丙烯酰胺为扩孔剂，考察扩孔剂的加入量对载体孔结构的影响。
添加不同量的扩孔剂后得到的载体孔结构数据见表2。
从表2可以看出，随着聚丙烯酰胺加入量的增加，载体平均孔径也随之增加，当加入扩孔剂的量达到15%时，制得的载体的平均孔径达到14.3 nm ，其中20 nm 以上的孔迅速增加，已超过总体的40%，但同时，比表面积有所降低。
当加入量为20%时，载体的比表表2 扩孔剂聚丙烯酰胺用量对氧化铝孔结构的影响面积进一步下降。
对于加氢脱金属催化剂来说[8]，要求比表面积一般为80～200 m 2/g ，孔体积为0.7～1.2 mL/g ，过低的比表面积不利于活性金属组分的分散。
3.2 加入NH 4HCO 3对氧化铝孔结构的影响Trimm D L 等[9]认为，利用NH 4HCO 3扩孔是一种较理想的扩孔方法，它有别于传统的扩孔剂法。
NH 4HCO 3和氢氧化铝在一定条件下发生晶化- -反应，生成一种被称为片钠铝石[NH 4Al(OH)2CO 3]的晶体，在随后的焙烧过程中发生分解并放出气体，从而达到扩孔的目的。
所以这是一种化学扩孔法，反应过程如下：加入pH 值为10.5的NH 4HCO 3溶液，在n ( HCO -3)/n (Al 3+)=0.75、反应时间12 h 的条件下，考察不同晶化温度( 90 ℃和150 ℃)对活性氧化铝孔结构的影响，结果见表3，其中以直接焙烧得到的氧化铝(未晶化)作参比。
从表3可以看出，碳酸氢铵的加入有助于增加最终氧化铝载体的孔径；随着晶化温度的升高，较小的孔逐渐减少，大于10 nm 的孔相应增多，孔体积和整体平均孔径变大。
Al(OH)3+NH 4+HCO 3 4Al(OH)2CO 3+H 2O2NH 4Al(OH)2CO 3 2O 3+2NH2CO 2+-△(1) (2)表3 晶化温度对氧化铝孔结构的影响不同晶化温度下氧化铝的电镜照片见图1。
从图1(a)和图1(b)可以看出，两者形成的二次粒子的大小相当，从图1(c)中则明显看到团聚较大的二次粒子，所以相应的颗粒间的空隙也较大，这与表3的结果一致。
这可能是因为较高的晶化温度更有利于片钠铝石晶体的生长，在随后的焙烧过程中产生大量的气体。
同时随着孔径的增大，孔体积也有一定增加，这与文献[10]的研究结果一致。
从图1(d)和图1(e)的放大照片中可以清晰地发现，90 ℃晶化后，出现了很多的氧化铝晶体；而150 ℃晶化后则纤维状较少，以絮状为主。
可能原因是，在低温时，拟薄水铝石和碳酸氢铵的反应较慢，反应不彻底，一部分拟薄水铝石晶体能够较好地沿着反应初期生成的纤维状碳酸铝铵定向生长，经高温焙烧后得到纤维状氧化铝。
而在温度较高时，拟薄水铝石和碳酸氢铵的反应较完全，所以在焙烧后没有发现纤维状氧化铝晶体。
3.3 水热处理时间对氧化铝孔结构的影响水热处理法是一种较常用的化学扩孔法，李俊诚等[11]在对氧化铝载体进行水热改性时发现，(a)20.0 μm(b)20.0 μm(c)20.0 μm(d)1.00 μm(e)1.00 μm图1 不同晶化温度下的氧化铝电镜照片(a) —未晶化；(b) —90 ℃晶化；(c) —150 ℃晶化；(d) —图(b)的放大照片；(e) —图(c)的放大照片- -处理后载体的表观形貌、晶相结构以及孔结构都发生了变化，并在处理温度140 ℃时制备出具有较大孔体积和比表面积的氧化铝载体。
Stanislous A 等[12]利用水热处理法制备了具有较大孔径的加氢脱金属催化剂，对过程的研究结果表明，载体孔结构的变化主要是因为γ-Al 2O 3的再水合过程，即。
经焙烧后的氧化铝在一定温度和压力下，发生水合反应，生成了粒度较大的拟薄水铝石晶体，从而形成了较大的颗粒间隙孔，增大了载体的孔径，随着处理温度的升高，孔径增大。
经过不同处理时间、600 ℃焙烧后活性氧化铝的孔结构数据见表4。
从表4可以看出，在140 ℃下处理2 h 后得到的载体，具有最大孔体积，达1.05 mL/g ，此时的平均孔径也达到24.3 nm 。
虽然在处理10 h 后的孔径最大，但孔体积和比表面积显著降低。
随着处理时间的增加，载体的孔径逐渐变小，相应的孔体积也在减小，比表面积并没有太大变化。
这可能是因为，水热处理改变了拟薄水铝石粒子大小及分散状态，生成较粗的二次颗粒，随着处理时间的延长，水合反应时间增加，生成的拟薄水铝石晶体的颗粒也会越来越大，产生了更大的颗粒间隙。
但这种具有较大孔道的织网结构很γ-Al 2O 3 2AlO(OH) γ-Al 2O 3+H 2O -H 2O表4 不同水热处理时间对氧化铝孔结构的影响不稳定，高温焙烧时随着水的脱出，氧化铝骨架发生坍塌，一部分孔道减小或消失，使得孔径和孔体积都有所降低。
处理时间较长时，微孔几乎全部消失，比表面积继续降低，虽然局部上出现了先减小后增大的趋势，但整体上没有太大变化。
从以上分析可以看出，水热处理可以有效地增大氧化铝载体的孔径和孔体积，当处理时间为2 h 时，扩孔效果最好，但比表面积减少明显。