扩散与相变
铸锭均匀化的扩散机理
1 基础理论
众所周知，所有金属和合金凝固时都存在枝晶偏析，必须通过均匀化处理消除或减少晶内化学成分、组织的不均匀性和在铸锭快速冷却时所产生的内应力，改善铸锭的热塑性。
均匀化处理能改善合金的塑性，提高合金元素在基体中的固溶度，提高合金的强度。
均匀化过程越彻底，时效后合金的强度越高。
在工业生产中，液态合金经浇铸后(铸锭或铸件)，冷却较快，一般是几分钟，最多是几小时就已凝固完毕，不可能达到平衡凝固。
由于非平衡凝固扩散进行不充分，铸锭或铸件的成分、组织、性能存在不均匀性。
主要体现在以下几个方面：
铸锭存在成分偏析，如不消除会影响产品的性能的均匀性和降低耐蚀性。
铸锭中的低熔点组织在热加工过程中熔化，不利于加工。
(3)铸锭中存在较大的残余应力，在加工过程中可能导致铸锭开裂。
(4)铸锭中的硬脆相在加工过程中碎化，形成裂纹，降低合金的塑性。
鉴于以上问题，就需要对铸锭进行均匀化处理，以改善铸造合金的工艺性能，为后续冷、热加工和热处理创造条件，并且改善铸件的最终使用性能。
均匀化是一个在高温下进行的过程，需要一定时间才能完成，其微观机理是合金中一种或多种溶质原子在高温下在化学位梯度的作用下发生扩散，使合金的成分、组织不均匀性得以消除或者减少。
这是典型的扩散问题。
2 一个实际铸锭的枝晶偏析问题及其均匀化
固溶体合金在非平衡结晶时，由于先后从液体中凝固出来的固相成分不同，加之冷却速度快，固相中均匀扩散来不及进行，结果使得晶粒内部化学成分不均匀。
往往会出现不同程度的枝晶偏析，从而损害合金的性能。
由于不平衡结晶，得到的固相晶粒内部先结晶区高熔点组元含量高，后结晶区低熔点组元含量高，这种在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象就是晶内偏析。
由于固溶体晶体通常是树枝状，枝干和枝间的化学成分不同，因此又称为枝晶偏析。
如图Ni-Cu合金铸态组织，先凝固的晶体中心含Ni量高，后凝固的晶体部分含Cu量高，如图1所示。
图1(a)为铸态
Ni-Cu合金经抛光侵蚀后，由于不同成分的侵蚀程度不同，而显示出枝晶形状，其先凝固的树枝状骨架(白色)含Ni量较高，后凝固的枝与枝之间(黑色)含Cu量较高；图1(b)为两个枝臂间的电子探针显微分析照片，证明了枝臂中心含Ni高，枝与枝枝间含Cu高。
如果合金中存在严重的枝晶偏析，会导致合金的塑性显著下降，难于压力加工，为消除枝晶偏析，可以将铸态合金加热至略低于固相线温度进行长时间的均匀化退火，使异类原子互相充分扩散均匀。
由图2(a)可见，铸态Ni-Cu合金经均匀化退火后的晶粒组织是均匀的，电子探针扫描图像[图2(b)]也证明经过均匀化退火后晶粒内部的成分是均匀。
图1 Ni-Cu合金的枝晶偏析
(a)铸造组织(枝晶偏析)；(b)相邻两枝臂间的电子探针扫描图象
图2 Ni-Cu 的组织经均匀化退火后的晶粒组织(a)
及穿过晶粒的电子探针扫描图象 (b)
3 建立铸锭均匀化的扩散模型
为克服固溶体合金的枝晶偏析，工业上常常将铸锭(或铸件)加热到高温使之通过扩散而达到成分的均匀化。
铸锭均匀化是通过扩散来消除或减小实际结晶条件下晶内成分不均匀和偏离于平衡的组织状态，以改善合金材料的工艺性能与使用性能。
所以铸锭的均匀化过程是典型的扩散问题，主要由扩散控制，下面就对这种铸锭的均匀化问题建立扩散模型，用扩散理论对该问题进行分析，得到该问题扩散相关的解答。
图3 铸锭中的枝晶偏析(a)与横截二次枝晶轴的直线上(如AB 线)的溶质原子浓度分布
如图3(a)所示铸锭中的枝晶，铸锭的均匀化过程可以近似成一维无限大介质中的非稳态扩散问题。
在具有枝晶偏析的铸锭中，沿一横截二次枝晶轴的直线上(图3(a)中的AB 线)的溶质原子浓度变化，大致呈图3(b)所示的正弦波形状。
即其初始浓度分布呈正弦规律，可用下述方程描述：
)，(- )λ
πx sin(A + C =C(x,0)0∞+∞ (3-1)
式中C —为平均浓度，A 0为铸态合金中原始成分偏析的振幅，它代表溶质原子浓度最高值C max 与平均值C —之差，即A 0=C max -C —。
λ为溶质原子最高点和最低点之间的距离，即枝晶二次轴之间距离的一半。
在铸锭均匀化退火时，由于溶质原子从高浓度区域向低浓度区域扩散，因此
正弦波的振幅会逐渐减小，但其波长和周期不变。
4 根据扩散模型理论推导
根据上述模型求解此扩散问题的解。
以下有两种方法。
第一种解法是根据边界条件和初始条件求解菲克第二定律的解，第二种方法是根据初始条件和一维无限大介质非稳态扩散的通解来求解。
其实质是一样的。
解法一：
由上述建立的模型可得两个边界条件，
①在x=0时，浓度保持常数C 。
得边界条件： C(0,t)=C (4-1)
②在x=λ/2位置时，正处于正弦波的峰值，所以有dC/dx=0. 得边界条件：
0t),2(dx dC =λ (4-2) 用分离变量法解菲克第二定律，令)()(),(t T x X t x C =, 可以得到两个常微分方程：
0)(d 222=+X dx x λ
π (4-3) 0)(d 2=+T D dt T λ
π (4-4) 其通解分别为：
λ
πλπx B x A x X sin cos )(+= (4-5) )ex p()(22λπt D t T -= (4-6)
所以，
)ex p()sin cos (),(22λ
πλπλπt D x B x A t x C -+= (4-7) 其中，A, B, 为待定常数，又考虑到x=0, t=0 时，C =t)C(x ,, 所以 )ex p()sin cos (),(22λ
πλπλπt D x B x A C t x C -++= (4-8) 由边界条件得，A=0, B=A 0. 所以可以求出菲克第二定律22x
t ∂∂=∂∂C D C (Fick ’s second law) 的解为: C )λ
πx Dt)sin(ex p(-A t)C(x ,220+=λπ (4-9) )λ
πx Dt)sin(ex p(-A C -t)C(x ,220λπ= (4-10) 解法二：
因为一维无限大介质中非稳态扩散问题的通解为：
K B sinLx)(AcosLx e
t)C(x,Dt -L 2++= (4-11)
所以，当t=0时有， K BsinLx)(AcosLx C(x,0)++= (4-12) 将上式与初始条件将上式与初始条件 )λ
πx sin(A + C =C(x,0)0比较可得：A=0；B=A 0；L=π/λ；K=C —
则得到该扩散问题的解为： C )λ
πx Dt)sin(ex p(-A t)C(x ,220+=λπ (4-9) 观察上述的三角函数解可以发现：⑴三角函数解中只比初始浓度增加了一个衰减
Dt)ex p(-22
λπ，函数形式及周期不变；⑵初始浓度分布波长越短，浓度振幅衰减越快。
若只考
虑x=λ/2处的函数最大值，此时sin(πx/λ)=1, 因此， C Dt)ex p(-A t),2C(220+=λπ
λ. 因为A 0=C max -C —
, 所以，
C -C C -t),2C(A C -t),2C(Dt)exp(-max 022λ
λλπ== (4-13) 这也证实了Dt)ex p(-22
λπ表示了扩散过程中振幅的衰减。
如果铸锭经过均匀化退火后，成分偏析的振幅要求降低到a%，则
%C -C C -t),2C(A C -t),2C(max 0a ==λ
λ (4-14) %Dt)ex p(-22
a =λ
π (4-15) 解得结果： a
D t 100ln 22πλ= (4-16) t 为计算出要使铸锭中成分偏析的振幅降低到a%所需的退火时间。
5 结果与讨论
由上述的推导结果可以得到以下的铸锭均匀化的重要结论：
⑴在给定温度下，铸锭均匀化退火所需时间与λ的平方成正比。
a 、若能用快速凝固法使铸锭二次枝晶轴间距缩小4倍，则退火时间可缩短16倍。
b 、在均匀化退火时，锻件之所以比铸件更容易达到成分均匀化，就是由于锻件经锻造后，枝晶被破碎，缩短了高浓度与低浓度的间距λ而造成的。
也就是说，铸锭在均匀化前冷加工会加速均匀化过程。
⑵铸锭均匀化退火所需时间与扩散系数D 成反比，而扩散系数又强烈地依赖于温度。
温度升高，扩散系数急剧增大，均匀化退火时间可大大缩短，因此在不产生过烧的前提下，提高铸锭均匀化温度是有利的。
⑶由式4-7可知，在有限的均匀化时间内，铸锭的不均匀性不能完全消失。