47
48
49
2θ(0) 镍催化剂的(111)峰 (Cu靶)
XRD物相分析
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱
16%Ag/SiO2 ¨ ‹ ¨ ‹
¨ ‹: Ag
He7002h
¨ ‹
¨ ‹
浸渍法制备 16%Ag/SiO2
Intensity / a. u.
O7002h
He5002h
O5002hn、TEM
4、表面组成与表面结构
H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸 附饱和后用H2滴定
XPS：表面组成，检测深度~5nm
LEED：表面结构排列 5、酸碱性 TPD IR 6、氧化还原性 TPR
TPO
TPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附
XRD物相分析
偏钒酸铵在热分解过程的原位红外光谱 2NH4VO3 V2O5 + H2O + 2NH3
气相甲烷C-H键伸缩 振动频率2917cm-1， 无红外吸收，有 Raman谱带； 吸附在CeO2表面后 2875 cm-1出现红外 吸收，说明甲烷在 CeO2表面活化导致 C-H键削弱。 1125cm-1为吸附 氧物种O2CH4和O2吸附在CeO2上的红外光谱（173K）
线式吸附
桥式吸附
CO在Pd-Ag/SiO2吸附的红外谱图 曲线……pCO = 1. 33Pa 曲线———pCO = 66.66Pa
C=O
C=O
200oC: 1665 cm-1 结晶水峰消失; 钒酸根开始分解: 1415cm-1为VO3-1 300oC钒酸根分 解完全，生成 V2O5：1010cm-1 和850cm-1为 V2O5特征峰
Ir 4f core-level spectra for Ir/TiO2/SiO2 catalysts. (a) low Ti content; (b) high Ti content;
Bulk and surface atomic ratios derived from XPS of Ir/TiO2/SiO2 catalysts
TPR: Temperatrue-programmed reduction
TPSR: Temperatrue-programmed surface reaction
Catalyst Characterization
Surface Sensitivity
Characterization Techniques I
由镍催化剂衍射图可
以求出其垂直于(111)面的
平均晶粒大小，即
7
6
k Dhkl coshkl
5
4
3
β1/2=20
0.9 D111 1 / 2 cos 0.9 0.1542 4.3nm 2 2 360 cos(44 / 2)
2
1
0
40
41
42
43
44
45
46
Characterization Techniques II
Characterization Techniques III
In-situ Techniques
2.常用表征方法举例
1、体相组成与结构 体相组成：XRF、AAS 物相分析： XRD：晶体结构 DTA：记录样品与参比物温差随温度变 化曲线， 吸热为负峰，放热为正峰 TG：样品质量随温度变化曲线 2、比表面与孔结构 BET、压汞法 3、活性表面、分散度
表面结构： LEED
分散度：Chemisorption; XRD; TEM 配位、价态：IR； NMR；EPS；UV-vis 电子能级： XPS 酸碱性：IR; Chemisorption
表面活性反应性能： TPD; TPSR
常用催化剂表征方法及缩写
DTA: Differential Thermal Analysis IR: Infrared Spectroscopy SEM: Scanning electron microscopy
30-192oC为脱水峰 192-262oC为CuO 还原峰 根据还原过程失重 可计算出催化剂Cu 含量
温度/oC CuO/Al2O3于H2气下的还原TG-DTG曲线
dm/dt
N2吸附法孔分布
0.10
(b)
孔体积(cm3/g nm)
0.05
0.00 0 10 20 30 40 50 60
孔径(nm)
k coshkl
d D
注意：1.β为半峰宽度，即衍射强
度为极大值一半处的宽度，单位以
弧度表示；2. Dhkl代表晶面法线方 向的晶粒大小，与其他方向的晶粒
大小无关；3. k为形状因子，对球
状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9， 一般要求不高时就取k=1。
4.测定范围3~200nm。
例：镍催化剂晶粒大小的测定
IR表征催化剂表面吸附物种
—CH3 -C-O-C=O 丙烯在VOx上 吸附形成C-O 键和C=O键
FT-IR spectrum for propylene adsorption on 10% V2O5/TiO2 at room temperature.
Pd
>2000 cm-1
Pd－Pd
<2000 cm-1
X25000
例：EDS表征金属组分在催化剂颗粒中的分布
0.15 a
Ni/Al Mo/Al W/Al
0.10
原子比
0.05
0.00
0.0
中心
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
边缘
距离/mm
Ni-Mo-W/Al2O3催化剂颗粒中金属分布
TG-DTG测定Cu/Al2O3催化剂还原温度和Cu含量
质 量 减 少
每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按 照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线 有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知 样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所 得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。
XRD测定平均晶粒度的测定
Scherrer方程： Dhkl
新型DFL催化剂的孔径分布图
常用的固体表面酸性的测定方法
红外光谱法测定表面酸性和表面吸附物种
吸附态红外光谱样品池
IR表征催化剂酸类型
B酸 L酸 还原后，B酸 明显降低
FTIR spectra for NH3 adsorption at room temperature on unreduced (a) and reduced (b) 10% V2O5/TiO2.
TEM: Transmission electron microscopy
TG: Thermogravimetric method XRF: X-ray fluorescence spectroscopy
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy
XRD: X-ray diffraction TPD: Temperatrue-programmed desorption
2 /
o
TEM测定金属催化剂分散度
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM
He500 O500
He700
O700
SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X500
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X3000
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X10000
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
in O2: NO2 ＋ Pd-O NO2-Pd-O
He in He: NO2 + 2Pd NO-Pd + O-Pd
TPD, after NO2 adsorption at 120◦C, over 0.2% Pd/SiO2
XPS表征催化剂表面信息 1.元素定性分析：除H、He以外所有元素均有特征谱带 2. 化学价态的鉴定：元素不同价态 3. 表面组成半定量分析
第七章 催化剂表征
Catalyst Characterization
1、催化剂表征的内容和方法
化学组成与物相结构 比表面与孔结构
活性表面与分散度
表面组成与表面结构
酸碱性
氧化还原性
体相组成：XRF; AAS 物相性质：XRD; TEM; DTA; TG 晶粒尺寸： SEM; TEM; TPR 表面组成：XPS; AES 各组分分 布：TEM 比表面： BET 孔隙率： Physisorption
573K以上还原才出 现不饱和配位Mo
CO和NO吸附在不 同Mo中心上
10%Mo/Al2O3经不同温度还原后 CO吸附和CO-NO共吸附的红外光谱
酸强度分布： 已知pKa的指示剂吸附在固体酸表面后，用正丁胺滴定
氢及二价、三价阳离子交换Ｙ沸石的酸强度分布
吸附量热表征固体酸
10% O2/He
TPD测定NO2在Pd表 面吸附