第十三章 气(液)/固相反应动力学
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础 13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制
13.4 内扩散控制
13.5 混合控制
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13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1.1 区域化学反应速率 变化特征 13.1.2 反应总动力学方程 式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固相 反应的因素
As Cs Dg
5.2 反应速率的概念是什么？
化学反应速率是单位时间内，单
位反应混合物体积(或单位质量催 化剂，或单位面积反应界面)中反 应物的反应量或生成物的生成量 。 化学反应速率与相互作用反应物 质的性质，压力p，温度T及各反 应组分的浓度c等因素有关。
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一定的压力和温度条件下，化
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2. 多相反应是什么意思？
化学反应从相态上分为均相反应和非均相反应。 均相反应由于反应在同一个相态中进行，反应速
率只与反应的温度和组分的浓度有关。
非均相反应包括气一固，液一固，气一液，液一 液，气一液一固等，由于反应组分来自不同的相态， 反应通常在相界面上进行，因此反应速率不仅与温 度及组分的浓度有关，还与相界面的大小，特点， 相间的质量、热量、动量传递过程有关。

的速度是不相等的。 总的反应速度将取决于最慢的一个环节，这一环节 称为限制性环节。
在火法冶金中，气流速度较快，常常高于形成边界

层的临界流速，因而外扩散通常不是限制性环节。 在火法冶金的高温和常压下，吸附速度也较快，通 常也不是限制性环节。
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限制性环节主要是内扩散和结晶-化学变化两阶段。
A B
E D
步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散； 步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。 控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应 控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化 方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。
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气-固反应模型
Me MeO
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反应的限制性环节
气固反应是由前述各环节连续完成的，然而各环节

当温度较高、化学反应速度快、颗粒较大获反应 后期反应产物层较厚，反应产物较致密，内扩散 速度慢，则内扩散成为限制性环节，也叫做扩散 控制或反应处于扩散区。
当温度较低、粒度较小、反应初期、反应产物疏
松时，内扩散速度快，结晶化学反应成为限制性环 节，也叫做动力学控制或反应处于动力学区。
各项条件介于两者之间时，内扩散速度和结晶化
C0
Co：反应剂的整体浓度
r0
·
·
r
E A
r1
Cs：矿粒表面反应剂浓度
C’s：反应区反应剂浓度 内扩散控制时
假设为球体：
微分可得：
（式13-9）
将式13-8、式13-9代入式13-7，并整理得： kC n 设Ｃ为常数，Ｃ=Ｃ0积分，整理得： dr dt
r0 r kC

n 0

t
（式13-10)
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r0 r
n kC0

t
（式13-10）
通过几何运算求出r，r0与反应分数Ｒ的关系：
r r0 (1 R)1/ 3
1 (1 R)
1/ Fp
k't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
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1 (1 R)
(2)化学反应控制的主要特征为：
1/ Fp
k't
对单一致密球体在C0为常数的条件下，化学反应控制时，1-(1-R)1/3 与 t 成直线关系，直线通过原点。 反应的表观活化能E较大，为30~85kJ· mol-1 实例：白钨矿的苏打分解： CaWO4(s)+Na2CO3(aq) = CaCO3(s) + Na2WO4(aq)
E B RT
lnk
实例： Na2CO3(aq) + CaWO4(s) = Na2WO4(aq) + CaCO3(s)
E= 69.9kJ· mol-1
1/T×103/K-1
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13.3 内扩散控制
1．模型
Cs
Cs
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
学反应速度近于相等，这时为综合控制。
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13.2 化学反应控制
1．动力学方程的推导： 设单一致密固体颗粒，表面各处化学活性相同，反应速率：
dm v kAC n dt 4 3 2 A 4r m r 3
dm dr 4r 2 dt dt
（式13-7） （式13-8）
学反应速率便是组分浓度的函 数，这种函数关系式称为动力 学方程。 大多数化学反应的动力学方程 需由实验测定。通常关联为反 应组分浓度的幂指数函数式。
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13.1 气（液）/固多相反应过程的机理（收缩核模型）
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
步骤1：B(g,l)向E(s)表面扩散，外扩散； 步骤2：B(g,l)通过E(s)向反应界面的扩散，内扩 散； 步骤3：B在反应界面上与A发生化学反应；
1-(1-R)1/3
０
t
1-(1-R)1/3
t
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（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
n kC 0 式中 t 项↑则(1- R)1/3↓ r0
1 (1 R)1/ 3
R↑
kC0n t r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能 根据Arrhenius公式: ln k
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3. 多相反应的类型有哪些？
多相反应的类型很多，包括气-固反应，液-固反应， 液-液反应、液-气反应等，在火法冶金中，主要是气固 反应。
4. 气-固反应的类型
பைடு நூலகம்
As Bg Cs Dg
完整的气固反应类型：
As Bg Cs Dg As Bg Cs, g
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不完整的气固反应类型：
代入（式13-10）得：
（式13-11）
1 (1 R)
合并常数
1/ 3
kC t r0
n 0
（式13-12a）
1 (1 R)
1/ 3
k't
（式13-12b）
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2．问题分析
（1）方程式
1 (1 R)
1/ 3
k't
的适用范围
任何真理都有其一定的适用范围
从推导过程的“假设”知其适用范围为: 反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：