3、 电子效应和空间效应
• 取代基效应：
• 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代 基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括 场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定 影响。
• 又如水与甲醇，均有活泼氢可以形成氢 键：水中的氢键与甲醇中的氢键可以互 相代替，因此水和甲醇可以互溶，但当 醇的分子逐渐增大时，分子中相似部分 即羟基的成分逐渐减少，而不同部分即 碳键的成分逐渐增加，这样水与醇的溶 解度亦逐渐减小。
• 偶极溶剂对于有机试剂或无机试剂溶解度的影 响均很大由于结构上的特点，这种溶剂的偶极 正端藏于分子内部，负端露于分子外部，例如 二甲亚砜：因此它的负端可以与正离子形成离 子一偶极键，正端藏于分子内部，不能与负离 子起作用，故在用负离子作为试剂进行反应时， 由于负离子不被偶极溶剂分子所包围，可以很 容易地进行反应。有些反应在一般的溶剂中进 行比较困难，在偶极溶剂中常常得到比较满意 的结果，速度有时增加很多，因而目前偶极溶 剂的使用日益广泛，成为促进反应速度的一个 重要手段。
• 非离子型化合物分子间．其大小与分子极性有 关，极性越大，偶极-偶极作用也亦愈大，沸点 升高。
• 如果分子内极性相同，则分子愈大，范德瓦引 力亦愈大；故沸点随分子量升高而升高。这一 方面因为分子量增加，分子运动所需的能量增 加，另一方面因为分子增大，分子间的接触面 积增大，即范德瓦引力增大，故怫点升高。
氢键
• 氢键具有饱和性和方向性，健角大都接近于 180o。
• 氢键在很多分子中，起着十分重要的作用，不 仅对一个分子的物理性质及化学性质起着很重 要的作用，而且可以使许多分子保持一定的几 何形象。
• 分子用这种氢键结合在一起的称为缔合体。能 与氢原子形成氢键的主要是氟、氧、氮三种原 子，氯、硫一般不易形成，形成的氢键也很不 稳定。
氢键
• 它可以属于偶极一偶极作用的一种，当 氢原子与电负性很强、原子半径很小、 负电荷比较集中的原子氟、氧、氮相连 时，因为这些原子吸电子能力很强，使 氢原子的屏蔽作 用也较小，它可以与另一个氟、氧、氮 原子的非共享电子产生静电的吸引作用 而形成氢键
第一章 化学键与分子的物理、化学 性质
1、分子间的作用力 2、 分子间的作用力对物理性质的影响 3、电子效应和空间效应
应用化学系课件第1章电子效应
1、分子间的作用力
• 原子间可以形成化学键——离子键与共价 键，键能约为100－2000 KJ／mol，靠这种 能量使原子形成分子。--------化学变化
• 只存在于极性分子中 。
色散力
• 当非极性分子在一起时，非极性分子的偶极矩 虽然为零，但是在分子中电荷的分配不是很均 匀的，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶 极矩之间的相互作用，称色散力。
• 只有在分子比较接近时才存在，其大小与分子 的极化率（即有多少分子极化）和分子的接触 表面的大小有关；
• 这种作用力没有饱和性和方向性，在非极性分 子中存在，在极性分子中也存在，对大多数分 子来说，这种作用力是主要的。
2．分子间的作用力对物理性质的影响
• （1）对沸点和熔点的影响 • （2）对溶解度的影响
（1）对沸点和熔点的影响
• 离子型化合物的正、负离子以静电互相吸引， 并以一定的排列方式结合成分子或晶体。如果 升高温度以提供能量来克服这种静电吸引力， 则该化合物就可以熔化
• 非离子型化合物是以共价键结合起来的，它的 单位结构是分子。非离子型化合物的气体分子 凝聚成液体。固体就是分子间作用力（范德瓦 力）的结果。这种分子间的作用力只有1-20 KJ ／mol。比化学键键能小一二个数量级，因此 需要克服这种分子间的作用力的温度也就较低， 一般有机化合物的熔点、沸点很少超过300℃
• 分子间亦有相互作用力，只有1-10KJ／ mol，这种作用力虽然不大，但是可以使气 体凝成液体、固体。 --------物理变化
分子间的作用力？
• 偶极-偶极作用 • 色散力 • 氢键
偶极-偶极作用
• 极性分子间的相互作用，亦即偶极矩间 的相互作用，称为偶极-偶极作用。
• 一个分子的偶极正端与另一分子的偶极 负端间有相互吸引作用 。
• 如果分子中极性相同，分子量亦相同， 但由于分子结构不同，分子接触面积亦 不相同，那末分子间接触面积大的，范 德瓦引力大，沸点也高
• 分子如果通过氢键结合成缔合体，断裂 氢键需要能量，因此沸点亦明显升高形 成氢键愈多，
• 非离子型化合物的沸点与分子量的大小、 分子的极性、范德瓦引力、氢键等有关。 对于熔点，不仅与上述这些因素有关， 还与分子在晶格中排列的情况有关，一 般讲，分子对称性高，排列比较整齐的， 熔点较高
• 非极性溶剂。烃类、苯类、醚类与卤代烷等均 为非极性溶剂。
• 离子型化合物溶解时需要能量来克服两 个正负离子间的静电吸引力，这可以由 极性溶剂形成离子-偶极键所释放的能量 来提供。
• 非离子型化合物有一个经验规律“相似的 溶解相似的”
• 这个经验规律可以由分子间作用力来说明，例 如甲烷和水，它们本身分子间均有作用力，甲 烷分子间有弱的范德瓦引力，水分子间有较强 的氢键吸引力，而甲烷与水之间只有很弱的吸 引力，要拆开较强的氢键吸引力而代之以较弱 的甲烷与水分子间的引力，非常困难，因此不 易互溶，而甲烷与非极性溶剂如烃类、苯类、 醚类、卤代烷等分子间的作用力相似，可以互 溶。
（2）对溶解度的影响
• 溶剂可以分为质子溶剂、水、醇、氨、胺、酸 等分子内有活泼氢的为质子溶剂。
• 偶极非质子溶剂（或称偶极溶剂）丙酮、乙睛 （CH3CN）、二甲基甲酸胺［HCON(CH3)2、 二甲亚砜［（CH3）2SO］、六甲基磷三酰胺 [(CH3)2N]3PO等分子内有极性基团而没有质子 的，为偶极非质子溶剂。