带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
•
在质子溶剂中，亲核性与碱性相反：
碱性： I- < Br- < Cl- < F亲核性： I- > Br- > Cl- > F-
HS- < HOHS- > HO-
• 在质子溶剂中，常见亲核试剂的亲核性顺序
RS-≈ArS->CN->I- > NH3(RNH2) > RO-≈OH> Br- > PhO- > Cl->>H2O > F-
H3C H3C C OH HO
CH3
C
CH3 CH3
S－2－丁醇
R－2－丁醇
理论上：
实际上：
紧密离子对理论的解释：
写出下列反应的产物结构（用构型式表示）
3、影响SN2、SN1反应的因素
讨论决速步，即决速步过渡态形成的难易
SN2
SN1
影响因素：电子效应、空间效应
（1）底物——卤代烃的影响
S N 1反应特点：
a. 二步完成，形成中间体 b. 速度与卤烃浓度有关 c. 消旋化 d. 可能发生重排
碳正离子（carboncation）
C
+
CH3
甲基碳 正离子
RCH2 1o
伯碳正离 子
R2CH 2o
仲碳正离 子
R3C 3o
叔碳正 离子
s p 2 杂化 平面型
• 中心C最外层 6 个电子 • 中心碳sp2杂化 • P空轨道垂直于该平面
R+ + X -
Ea2
LnR+ + XRX + Nu:
质子溶剂稳定碳正中间体， 有利于SN1反应。
RNu + X-
Reaction process
增加溶剂极性有利于稳定碳正离子，有利于反应。
质子溶剂的影响：SN2
H H HO Br CH 3
#
• 质子溶剂不利于SN2反应：亲核性下降
Cl
δHO
H H
C H
δ-
HH HO C
Cl
+ ClH
瓦尔登转化（Walden inversion）
SN2反应的立体化学特征：构型翻转
思考：为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
S N 2反应特点：
a. 一步完成 b. v与两个反应物浓度有关 c. 构型翻转
SN2 反应的立体化学
构型翻转，R/S构型改变
CH3O C
(S) H
+ Br
OCH2CH3
（2）单分子亲核取代反应机理 SN 1
H3 C H3 C
H3 C H3 C
C
B r + H2 O
H3 C H3 C
C
OH + HBr
反应速率＝k [(CH3)3C－Br] 反应速率只和溴代叔丁烷有关系，是一级反应。
反应机理
第一步
H3C C Br
slow
第七章
卤代烃
Halohydrocarbons
卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一 个或多个氢被卤素取代的化合物。卤代 烷中的卤素与 sp3 杂化碳原子相连。一 卤代烷烃常用通式 RX 表示，R 为烷基， X 为氟、氯、溴、碘。
R－X
一、卤代烷的分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、 溴代烷及碘代烷；
SN2反应速度如何？
SN2反应非常慢
SN1
结论：SN1反应： 30 > 20 > 10
原因：电子效应：碳正离子的稳定性。 空间效应：“空间位阻张力释放”
R'' R' C R''' X
109.50
1200
乙烯型
卤苯型
既不易发生SN1反应又不易发生SN2反应
苯甲型、烯丙型
反应活性高于3o卤代烃
SN2
结论：SN2反应： CH3X > 10 RX > 20RX > 30RX
原因：电子效应：无较大电荷变化，影响不大。
空间位阻：构型翻转，影响大
SN2反应 反应速度
> CH3X 10 RX
>
> 20RX
30RX
SN2反应 反应速度
> CH3X 10 RX
>
> 20RX
30RX
基本不发生SN2
溶剂化效应：
解释质子溶剂中（ I- > Br- > Cl- > F-）的亲核性顺序
•
在非质子溶剂中，卤负离子亲核性与碱性一致：
亲核性： F-＞Cl-＞Br-＞I-
（4）溶剂对SN1、SN2反应的影响
稳定带电荷 反应物种
• 质子溶剂Protic Solvents
极性很强，含－OH，－NH2等基团 e.g. H2O，ROH, NH3
R’COOR RNH2
C2H5OR RONO2 RC≡CR’ 产物
Ester
Alkyl nitrate Alkyne
1、亲核取代反应实例
（1）溶剂解
水解
氢氧化钠
ROH
醇解
H2O
OH醇钠
HOR
R’OR
R’OH
OR’-
R’OR
慢
快
卤代烷与醇钠反应，用于合成醚，称作威廉姆逊醚合成法。
注意：卤代烷一般为伯卤代烃。若用仲、叔卤代烷则容易发生消除反应
•
碳正离子的相对稳定次序：
o o > > 3 2 1 > CH3 o
SN1反应可能发生重排（rearangement）
CH3
CH3CHCHCH3 Cl HOH
CH3 CH3CCH2CH3 OH
93 %
SN1反应的立体化学特征是： 外消旋化
H
H3C H3CH2C
C
Br + H2O
S－2－溴丁烷
H3C
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、 多元卤代烷等；
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为 伯( 1°)、仲( 2°)、叔( 3°)卤代烷 。
R
RCH2X R'
1º 卤代烷 2º 卤代烷
CH X
分析：
• 负离子的碱性：
TsO- < I- < Br- < Cl- < F- < OH-, NH2-, OR• 共轭的酸酸性：
TsOH > HI > HBr- > HCl > HF > H2O, NH3, HOR
（3）亲核试剂亲核性的影响
SN2
亲核性越强，反应越快
SN1 无影响
亲核试剂的亲核性越强，SN2反应活性越高。
（2）和氨(NH3)反应
还可进一步反应生成R2NH，R3N，R4NCl（铵盐）
（3）卤素交换的反应：
（4） 和氰化钠反应
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + NaCN
C
N 氰基
CH3 (CH2 )3 CN + NaCl
• 延长碳链 • 水解，制备增加一个碳的羧酸 • 还原，制备增加一个碳的胺
R R' C R''
3º 卤代烷
X
命名 1）普通命名
分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可 采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称。
CH3CH 2Br
溴乙烷
Cl
CHCl3
三氯甲烷(氯仿)
Br CH2Cl
氯代环己烷
溴苯
氯 (化 )苄
2）系统命名
• 系统命名法，把卤素作为取代基。其它的命名原则 与烷烃的命名基本相同。
无碱
有碱 无取代产物
速率方程 反应级数 立体化学
（如果与X相连的为手性碳）