习题四 一、思考题4-1在一定温度下，某气体混合物反应的标准平衡常数设为()K T ，当气体混合物开始组成不同时，()K T 是否相同（对应同一的计量方程）？平衡时其组成是否相同？4-2标准平衡常数改变时，平衡是否必定移动？平衡移动时，标准平衡常数是否一定改变？4-3是否所有单质的f m ()G T ∆皆为零？为什么？试举例说明？ 4-4能否用r m 0G ∆> 、0<、0=来判断反应的方向？为什么？4-5理想气体反应、真实气体反应、有纯液体或纯固体参加了理想气体反应，理想液态混合物或理想溶液中的反应，真实液态混合物或真实溶液中的反应，其K Θ是否都只是温度的函数？4-6r m ()G T ∆、r m ()G T ∆ 、f m (,,)G B T β∆ 各自的含义是什么？二、计算题及证明（或推导）题4-1查表计算下述25℃的标准平衡常数： （ⅰ）2HCl(g)(g)Cl (g)H 22=+ （ⅱ）32253NH ()O ()NO(g)+H O(g)42g g ++=； 4-2已知3O 在25℃时的标准生成吉布斯函数G f ∆=163.4kJ ·mol -, 计算空气中3O 的含量。

（以摩尔分数表示）4-3已知CO 和()3CH OH g 25℃的校准摩尔生成焓分别为-110.52 kJ ·mol -1和-1201.2KJ mol ;CO -⋅、2H 、3CH OH(l)，25℃的标准摩尔熵分别为197.56、130.57、127.0-1-1J K mol ⋅⋅。

又知25℃甲醇的饱和蒸气压力为16582pa ，汽化焓为38.0 kJ ·mol -1。

蒸气可视为理想气体，求反应23CO(g)+2H ()CH OH(g)g =的m (298.15k)G ∆ 及)K 15.298,pgm ( K 。

4-4已知25℃时，CH 3OH （l ），HCHO （g ）的f m G ∆ 分别为166.23-、-109.91 kJ ·mol -1，且CH 3OH （l ）的饱和蒸气压为16.59kPa 。

设CH 3OH （g ）可视为理想气体试求CH 3OH （g ）=HCHO(g)+H 2(g)在25℃时的标准平衡常数K（pgm,298.15K ）。

4-5已知25℃时，-1m f 2mol kJ 19.237O(l)H ∙-=∆G ，水的饱和蒸气压3.167k P O)H (2*=p ，若H 2O(g)可视为理想气体，求f m 2(H O,298.15K)G ∆。

4-6已知25℃时，16.27kPa l) OH,CH (,mol kJ 51.162298.15K) g, OH,CH (3*-13m f =∙-=∆p G ，若CH 3OH （g ）可视为理想气体，求298.15K)g, OH,CH (3m f G ∆。

4-7已知Br 2(l)的饱和蒸气压574Pa 28l) ,Br (2*=p ，求反应Br 2(l)=Br 2(g)的298.15K)(m rG ∆。

4-8已知298.15K 反应CO （g ）+ H 2(g) = HCHO(l)，298.15K)(m rG ∆=28.95kJ •mol -1, 而*(HCOH,l,298.15K)=199.98kpa,p 求298.15K 时，反应HCHO(g ）= CO(g) + H 2(g) 的(pgm,298.15K)K 。

4-9通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2212Cu(s)+O (g)Cu O(s)2=已知此反应的-1r m /(J mol )16673263.01/G T K ∆⋅=-+。

今若在600℃时反应达到平衡，问经此后续处理后，氮气中剩余的浓度为若干？4-10 Ni 和CO 能生成羰基镍：Ni(S ）+ 4CO(g)= Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。

若150℃及含有(CO)=0.005ω的混合气通过N ⅰ表面，欲使ω[N ⅰ(CO)R ]< 1×10-9，问：气体压力不超过多大？已知上述150℃时，62.010K -=⨯。

4-11对2221H ()S ()H S(g)g g +=，对实验测得下列数据(ⅰ) 求1000～1700K 间反应的标准摩尔焓[变]；(ⅱ）计算1500K 间反应的K、r m G ∆、r m S ∆ 。

4-12 反应4242CuSO 3H O(s)=CuSO ()3H O(g)s ⋅+，25℃和50℃的K分别为10-6和10-4。

(ⅰ)计算此反应50℃的r m G∆、r m S∆ 和r mp,mc()0B S v g ⎡⎤⎛⎢⎥ ∆=⎢⎥ ⎢⎥⎝⎣⎦∑B设（ⅱ）为使0.01molCuSO 4完全转化为其三水化合物，最少须把多少水蒸气通入25℃的体积为2dm 3的烧瓶中？4-13潮湿Ag 2CO 3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO 2分压最少应为多少方能避免Ag 2CO 3分解为Ag 2O 和CO 2? 已知Ag 2CO 3(s)、Ag 2O(s)、CO 2（g ）在25℃、100kpa 下的标准摩尔熵分别为167.36、121.75、213.80 J ·K -1·mol -1，△fm H （298.15K ）分别为-501.7、-29.08、-393.46 kJ ·mol -1在此温度间隔内平均定压摩尔热容分别为109.6、68.6、40.2 J ·K -1·mol -1。

4-14已知：(ⅰ)求25℃时Ag 2O 的分解压力；（ⅱ）纯Ag 在25℃、100kPa 的空气中能否被氧化？（ⅲ）一种制备甲醛的工业方法是CH 3OH 与空气混合，在500℃、100kPa （总压）下自一种银催化剂上通过，此银渐渐失去光泽，并有一部分成粉末状，判断此现象是否因有Ag 2O 生成所致。

4-15已知3CuCl(g) = Cu 3Cl 3(g)的-1r m /(J mol )52885822.73/Kln(/K)+438.1(/K)G T T T ∆⋅=--（ⅰ）计算2000K 时的r m r m,H S ∆∆ 和K；（ⅱ）计算2 000K ，平衡混合物中Cu 3Cl 3摩尔分数等于0.5时，系统的总压。

4-16实验测出反应I 2 + 环戊烯 = 2HI + 环戊二烯，在175～415℃间气相反应的标准平衡常数与温度的关系式为lnK 17.3911156/(/K)T =-（ⅰ）计算该反应300℃的r m G ∆ 、r m H ∆和 m r S ∆；（ⅱ）如果开始以等物质的量的I 2和环戊烯混合，在300K 、总压是100kPa 下达到平衡，I 2的分压是多少？若平衡时总压是1.0MPa,I 2的分压是多少？4-17已知CH 4（g ）+ H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g)反应的-13-3263r m /(J mol )188.8381069.385(/K)ln(/K)+40.12810(/K) 3.62310(/K)227.0(/K)G T T T T T -∆⋅=⨯-⨯-⨯+ 试分别导出该反应的ln k、r m H ∆ 、r m S ∆ 与T 的关系式。

4-18试推导反应的2A （g ）= 2Y(g) + Z(g)的K与A 的平衡转化率eq A x 及总压1/3p -总的关系；并证明，当（/)1p p >>总 时，eq A x 与1/3p -总成正比。

4-19 A （g ）与Y （g ）之间有如下反应A （g ）= Y(g)与温度T 对应的)(T H m r ∆及),pgm (T K为已知，设此反应为一快速平衡，即T 改变，系统始终保持平衡。

若一窗口中有此两种气体而且其物质的总量为n ,求证物质Y(g)的量为Y n 随着温度的变化率Tn d d Y有如下关系 22r Y ]1),pgm ([)(),pgm (d d +∆=T K RT T H T nK T n m4-20纯B 2（l ）与纯B(l)温度T 时的饱和蒸气压分别为l),B (2*P 与l),B (*P ，试证在T 时，平衡总压为p 总，反应B(g)2)(B 2=g 的),pgm (T K有如下关系：p p p p p p p p p K l)],B -l),B ][-l)B,l)[,B (l)],B l)[B,(2***2*22*2*（（（（总总-=设气相为理想气体混合物，液相为理想液态混合物。

三、是非题、选择题和填空题（一）是非题（下述徊题中的说法是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错的画“×”） 4-1定温定压且不涉及非体积功的条件下，一切放热且熵增大的反应均可自动发生。

（ ） 4-2标准平衡常数K 只是温度的函数。

（ ） 4-3对)B(pgm,0BB T v ∑=的反应，当),pgm (),pgm (T J T K>反应向右进行。

（ ）4-4对放热反应B(g)0BB∑=v ，温度升高时，eqBx增大。

（ ）4-5对于理想气体反应，定温定容加惰性组分时，平衡不移动。

（ ） (二）选择题（选择正确答案的编号填在各题题后的括号内） 4-1反应（ⅰ）322SO O 21SO =+)(i T K （ⅱ）322S O 2O 2S O =+ )(ii T K则i ()K T 与ii ()K T关系是（ ）A ．i K =ii K B.2i ii ()K K = C.2i ii ()K K =4-2温度T 、压力p 时理想气体反应： （ⅰ）i 222 g (O )(2H O(g)H 2K g ）+= （ⅱ）)g (O 21CO(g))g (CO 22+= ii K则反应：（ⅲ）CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g)的iii K 应为（ ）A ． ii i iii /K K K = B.ii i iii /K K K = C.ii i iii /K K K =4-3已知定温反应（ⅰ）CH 4(g) = C(s) + 2H 2(g) （ⅱ）CO(g) + 2H 2(g) = CH 3OH(g)若提高系统总压，则平衡移动方向为（ ）A ．（ⅰ）向左，（ⅱ）向右 B.（ⅰ）向右，（ⅱ）向左 C. （ⅰ）和（ⅱ）都向右。

4-4已知反应21CuO(s)=Cu(s)+O ()2g 的)(T S m r ∆>0,则该反应的)(T G m r∆将随温度的升高而（ ）。

A ．增大 B.减小 C.不变（三）填空题（在各小题中画有“_______”处或表格中填上答案）4-1范特荷夫定温方程：J RT T G T G m r m r ln )()(+∆=∆中，表示系统标准状态下性质的是_________，用来判断反应进行方向的是________,用来判断反应进行限度的是_____。