ed spectroscopy)也是一种吸收 光谱。红外的辐射能量远 小于紫外的辐射能量。红 外光只能激发分子内原子 核之间的振动和转动能级 的跃迁。因此红外吸收光 谱是通过测定这两种能级 的跃迁的信息来研究分子 结构的。
红外光谱
何种振动是红外活性的
分子作为一个整体来看是呈电中性的。但其正负电中心可以不重合，而成为一个 极性分子。其极性的大小可以用偶极矩来衡量。设正负电中心的电荷分别是+q 和 -q，相距为d，则偶极矩
＝ qd 偶极矩的单位为Debye， 用D表示。分子在振动过程中，如果能引起偶极矩的变化， 则能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动是红外活性的。例HCl分子，当 振动时能引起偶极矩的变化，这种振动时红外活性的。而H2，O2，N2等非极性分 子并无永久偶极，振动时不能引起电中心的位移，故无红外吸收。CO2分子虽无 永久偶极，但其不对称伸缩振动和弯曲振动能引起偶极矩的改变，故为红外活性 振动，而其对称伸缩振动不能偶极矩的改变，故为红外非活性振动。
射称为拉曼散射。在拉曼散射中若光子把一部分能量给样品分子产生斯托克斯线（
0
E h
）；
相反若光子从样品分子中获得能量，则产生反斯托克斯线（
0
E h
）。
拉曼散射的特点：
1，有特征峰 2，与入射光频率无关 3，谱带较窄，成对出现 4，光谱范围：几个波数－3800cm-1 5，与红外互补 6，存在于气、液、固中
6）电荷转移跃迁：
电荷转移可以是离子间、离子与分子间，以及分子内的转移，条件是同时具 有电子给体合电子受体。
荧光光谱
荧光光谱(Fluorescence spectroscopy)也是电子光谱。 与紫外光谱不同的是它是一种 发射光谱。样品受光源照射时， 其分子和原子中的电子由基态 激发到激发态。激发态有两种 电子态：一种为激发单线态； 第二种为激发三线态。当电子 从最低的激发单线态S1回到单 线基态时，发射出光子，称为 荧光。
3）*跃迁： 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃 迁，吸收波长大多在紫外区。 4）n*跃迁： 在分子中含有孤对电子的原子和键同时存在时， 会发生n*跃迁，所需能量小，吸收波长大于 200纳米的光子。
其他跃迁类型
5）d – d跃迁： 在过渡金属络合物溶液容易产生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区域。
第十讲、纳米材料分析中的光谱学方法
主要内容
➢ 概述 ➢ 低维系统的光谱学规律简介 ➢ 几种典型的光谱技术及其应用
光谱分析方法简介
光是一种电磁波，具有一定的辐射能量。当光照射到物体上时，电磁波的电矢 量就会与被照射物体的原子和分子发生相互作用。利用这种相互作用引起被照射物 体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间跃迁进行分析的方法，成为光谱 分析法。光谱分析法可分为吸收光谱法（如红外、紫外吸收光谱）、发射光谱（如 荧光光谱）和散射光谱（如拉曼光谱）三种基本类型。在一般情况下，分子处于基 态，当光与样品分子发生相互作用时，样品分子吸收光能从低能级跃迁到高能级产 生吸收光谱。反之，若分子由高能级回复到低能级释放出光能，形成发射光谱。当 光被样品散射时，随着分子内能级的跃迁，散射光频率发生变化，这样形成的光谱 叫散射光谱。
拉曼光谱
何种振动是拉曼活性的
与红外光谱一样，由光谱旋律决定。
光谱旋律最简单的说法是，
如果某一简正振动对应于分子偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性 的；
如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，是拉曼活性的，反之，是拉曼 非活性的。
表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应
1厘米
纳米世界奇异特性的根源
包含原子总数: 表面原子数:
3x106 2%
3x104 20%
30 100%
1微米
100纳米
紫外光谱
紫外光谱(Ultraviolet spectroscopy,UV)是吸收光谱。通常所说的紫外光谱范围 是200－400纳米，但通常可以扩展到可见区（400－700纳米）。当样品的原子、分 子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品分子，其电子的 跃迁方式是不同的，吸收光的波长范围不同和吸光的几率也不同。故而可根据波长 范围、吸光强度鉴别不同物质结构的差异。
电磁波的能量 E 为：
E ＝ h ＝ hc/
物质的分子是由原子组成的。在分子内部存在三种运动形式，即电子绕原子核 运动，原子核的振动和转动。分子的总能量可近似的看成由下述几部分组成：
E = Ee + Ev + Er 当光与物质分子相互作用时，分子吸收光能并不是连续的，而是具有量子化特 征，只有满足下述关系：
有机物在紫外和可见区域内电子跃迁的方式一般 有*,n *,*, n*四种类型。其能量顺 序为：
*>n *>*(共轭双键)> n*
1） *跃迁： 饱和烃中的C－C键是键。产生*跃迁所需能量大， 吸收小于150纳米的光子。即真空紫外区。 2）n *跃迁： 含N，O，S和卤素等杂质的饱和烃的衍生物可发生此 类跃迁，所需能量也较大。吸收150－250纳米的光子。
红外光谱
拉曼光谱
拉曼光谱(Raman spectroscopy)是一种散射光谱。当用频率为o的光照射样品时，除部分 光被吸收外，大部分光沿入射方向透过样品，一小部分被散射掉。这部分散射光有两种情况：
一种是光子与样品发生弹性碰撞，二者没有能量交换，这种散射为瑞利散射，此时入射光的频
率与散射光的频率相同；另一种是光子与样品发生非弹性碰撞，即碰撞时有能量交换，这种散
h ＝ E’ - E ＝ E 分子才能吸收光能，由较低的能级E与跃迁到较高的能级E’。
电磁辐射范围与光谱的关系
光谱仪器的基本组成
1）光源：包括所需光谱区域内的连续辐射能源，如在红外区用奈斯特灯或硅碳棒等 做光源，紫外区则用氘灯，荧光光谱用氙灯，拉曼用激光光源或汞弧灯。
2）单色器：将辐射能源发出的多色光分成单色光。一般采用滤光偏、棱镜或光栅。 3）样品池：要求在所测量的区域是“透明”的。 4）检测器：把辐射能转变成电信号。一般紫外用光电检测器，红外用热敏检测器。 5）数据处理装置：