聚丙烯微膜表面亲水化界面交联聚乙烯1简介：一般认为聚合膜的分离特点主要决定于表面物理层与化学性质的分离。

亲水化膜通常是青睐水相中的应用，因为表面的亲水性可以大大的提高水的渗透性和减少生物膜污染，然而，商业膜是用疏水性聚合物，由于其良好的化学性质和机械稳定性。

所以，表面亲水化才是这些疏水膜的合理必需成分。

微膜聚丙烯膜是一种典型的疏水性膜，它被广泛应用于拥有良好控制的孔隙，高稳定性和低成本的原材料并且内在的高疏水性完全符合膜蒸馏技术。

但是，这种疏水性也严重限制了其在水相分离和生物医学领域的广泛使用。

目前，各种表面改性阳离子方法已制定了对多脉冲调制系统（MPPM）中亲水性和功能化膜表面的改善，其中主要包括等离子体处理和表面嫁接亲水性单体，后者已被广泛的探讨，并能诱导自由基、臭氧、γ—射线、血浆、UV 照射和表面聚合酶链反应ATRP。

虽然这些化学方法可以有效的赋予MPPM耐久的亲水性，但他们大多局限于实验室规模因为复杂的生产设备、严格的操作要求和通常高额的成本。

而用亲水化剂浸渍或涂膜（如醇、表面活性剂、两性聚合物）可以是一个简便的方法。

但作为亲水化的稳定性还有待提高。

界面聚合/交联是一项用来稳定薄膜的成熟技术，其混合有反渗透作用，使得界面交联，杜/赵等也曾制备过带电荷薄层聚丙烯复合膜作为纳滤膜和气体分离，尽管现在有许多报道界面交联，但由于极少的界面黏合造成的疏水性，目前只有三种处理方法应用到制备亲水性多脉冲调制系统MPPM。

没有了表面处理，涂层容易形成界面兼容的膨胀结构。

因此，这需要很大的努力去优化实验条件达到统一和稳定的涂层。

提高界面附着力，korikov等人开发出了一种新型预处理方法：与丙酮和铬酸氧化溶液，再加上预备的改性溶剂和亲水性纳滤膜和超滤膜涂层的电中性聚酰胺交联层。

在我们先前的研究中，更多的环境友好型介质阻挡大气压下放电等离子体，其具有设备简单的特点（无需真空条件）和易于实现的工业化生产特点，用于预处理的多脉冲调制系统。

界面交联聚乙烯（氮，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯），是我们实验室自制的，用于构建一个带正电的和高度亲水性表面的多脉冲调制系统。

在此项实验中，介质阻挡放电等离子预处理是进一步优化处理效果和力学性能的。

商业用聚乙烯亚胺（PEI）被交替使用。

而交联机理和表面亲水性的改性MPPM也具有较好的该特点。

特别是，对表面亲水蛋白质过滤的影响做过详细调查，包括通量的衰减情况，过滤系统的恢复和传输通过膜的蛋白质传送装置。

实验：2.1材料MPPM的平均孔径和孔隙率为80%浓度0.20m型的从膜有限公司（德国）购买。

是作为热致相分离过程准备。

在40℃真空炉干燥恒重前，所有的膜样品切割成直径为25毫米并用0.5h丙酮洗涤去除吸附在膜表面的杂质。

商业用的聚乙烯亚胺（PEI，平均25kDa兆瓦）由奥德里奇公司出品作为接收装置。

二氯对二甲苯（XDC，98%，）和碘甲烷（CH3I，99%）不需要进一步提纯。

牛血清清蛋白（BSA，等电点（pl）4.8，67kDa）溶菌酶（赖氨酸，pl 11.0，14.4kda>10000u/mg）是中美生物技术公司上海生物生命科技有限公司出产。

缓冲溶液制备分析级的化学品和超纯水（18.2M）由高级实验室ELGA水系统。

乙醇，丙酮和氢氧化钠是分析纯，也不需要进一步提纯。

2.2 膜表面的制造整个实验过程示意图图1（左）说明。

在我们先前研究中设定的大气压下介质阻挡放电等离子体数值。

接受电子或者放电模式，在大气压下都只有1%的空气引入氩作为放电。

新的MPPM的样品在给定的时间内照射10kHz和直流3kv。

处理过的膜用乙醇洗涤30分钟来消除低分子量的分子，这个氧化过程中产生等离子体辐射材料，经过在空气中干燥留作进一步使用。

界面交联和碱化反应进行如下。

等离子体处理的MPPM样本浸入5ml的不同浓度乙醇溶液各30 min，然后在四氯乙烯板中扩散，风干。

之后，在薄膜涂层（聚醚酰亚胺）浸入5mlXDC一定浓度的甘油酯丙酮溶液。

界面交联在室温中培养6h，此后，再进一步下降膜到CH3I的乙醇溶液（0.25m 氢氧化钠）0.5M发生碱化反应，设置25℃3小时。

最后，用乙醇洗涤改性膜大幅度震荡以消除非交联反应的聚醚酰亚胺。

在真空炉里干燥40℃至恒重即可。

增加量的计算公式为W0代表膜开始的质量W1代表改性后膜的质量Am代表该膜（每个结果平均至少做三个平行实验）2.3 评估等离子体预处理后的力学性能具有力学性能的膜在经过等离子体预处理后进行了拉伸评价，利用英斯特朗5543与一个50n的传感器进行拉伸试验。

MPPM的样本装在一个宽8mm，长度计30mm的长方形盒里。

样品厚度大约为150um，用螺旋测微器精确测量。

试验速度在20mm/min ，20℃，相对湿度约为66%。

这些数据利用蓝山力学分析软件进行分析，断裂强度和断裂伸长率分别可通过拉伸曲线图进行计算，每个数据平均测量六次。

2.4 表面特征评估表面化学组成和修改前后阳离子的形态，利用傅里叶转换红外线光谱，X射线光电子普，和静电发射扫描电子显微镜测得总反射率呈现衰减。

所用型号为FT-IR/NEXUS470收集红外线光谱，并且装配A TR附件。

十六个扫描为每个标准频谱分辨率为2cm-1，显微镜（FESEM）应用于观察采用金离子溅射后的膜表面形态JFC-1100，光电子能谱测量进行了精炼升级phi-5000c光电子系统（美国），与铝Kα辐射（hv=1486.6eV）。

一般情况下，X-射线在54°角用250W电阳极运行保持14kv的高电压。

分析实验室的基本压力为5×10-8Pa.一个调查扫描（0–1000电子伏特能量范围，通过能量93.9电子伏特）和一个高分辨率的扫描所有元素（23.5电子伏特传递能量）运行的每个样本。

结合能量（北京谱仪）利用被污染的碳校准（C 1s=284.6eV）。

这些数据由RBD AugerScan 3.21软件提供进行分析。

使用CTS-200滴定法确立了水级联系统，该技术在室温下进行。

简单说，用微量注射器滴一滴水降落到干膜表面，然后在相同的时间间隔（0.5s）记录所有的WCAs在每个样品中都获得了多于5个不同的位置。

2.5 渗透性能一个有效膜面积为3.9平方厘米的终端过滤系统用于调查纯净水/蛋白质溶液渗透性能的新的和改性MPPM样本。

这个过滤方案与相似。

首先，用超纯水过滤时压实一步在0,50MPa 下进行30min。

然后，压力降低到0.10MPa，过滤的超纯水是每五分钟测量一次，直到达到一个恒值。

下一步，1克/升的牛血清蛋白溶液（麦基尔文缓冲溶液；PH值为3，4.8，7.4；离子强度为10毫米）或赖氨酸溶液（磷酸盐缓冲液pH：7.4, 11.0, 12.5；离子强度为10毫米）通过压力为0.10兆帕膜渗透作用推动30min。

这期间记录流量下降的过程，最终通量命名为Jp。

这个过滤过程中的蛋白质通过膜的传输（T）的调查，其公式为：Cp和Cf（mg/ml）分别代表蛋白质的渗透和进料浓度，在此，Cf保持在1.0mg/ml，Cp使用280nm的紫外/可见光分光光度计（UV-2450，岛津，日本）。

为了进一步研究这种蛋白质的膜过滤量的复性，水池里更换为缓冲液在0.10MPa下清洗过滤30min。

然后，水池里在更换为超纯水彻底清除剩余的缓冲溶液并且测量恢复的水通量。

相对减少的通量（RFR）和通量恢复率(FRR)，有公式计算可得：2.6 界面交联层的稳定性此项试验的主要目标是保持表面亲水性，两个实验用来评估界面交联层的耐久性，一个是用乙醇、水清洗改性膜。

至少需要一个月的时间混合大幅度的振荡，然后用0.01mg的精密分析天平测量质量损失。

另一个是试验纯净水渗透三个循环周期（每5个小时依次循环），并且检查通量的变化，表面WCA和膜重量的变化。

最后，加入MG 256ug/cm的MPPM样品，每个得出的数据报告必须平均至少作三次测量。

3. 结果与讨论3.1 常压下等离子体DBD预处理MPPM表面预处理通常是在疏水表面涂上亲水层的必要手段，因为它们之间的表面能量差异。

此次研究，MPPM样品受常压下等离子体DBD的辐射，从而引入了极性基团，改善了表面的附着力。

在我们以前的实验中，发现这种膜会被严重腐蚀或者力学性能急剧恶化。

为了减轻腐蚀的效果，我们使用了电压处理法，从5KV降低到3KV。

在这种情况下，称重膜表面极性的增强和腐蚀的现象确定最佳处理时间，图（2）显示等离子体的处理时间对膜表面极性改善的影响。

可以看出，30s处理WCA降低明显，再延长时间处理只能稍微有所降低。

这表明我们举例中的常压下高效率的DBD等离子体。

经过处理后的膜的力学性能如图2（b）。

断裂强度和断裂伸长率前5秒都在迅速减少，然后呈现持续缓慢下降。

换句话说，长期处理，将导致更严重的腐蚀。

综合这些结果考虑，我们选择了以下适当处理时间30s作为试验。

根据布兰达和同事所研究，这样的处理在聚丙烯基板上产生了一层低分子量的氧化物质，这种物质是不稳定的，可以很容易地用水去除或者其他极性溶剂清洗。

在我们的案例中，见图1观察这种物质的沉积层，随着处理时间的积累会更明显。

为了清除后续涂层的稳定性，这些氧化物质可能产生不利的影响，在界面交联前把处理的膜清洗，洗涤后处理的膜表面形貌显示在下面的文本。

3.2 界面交联和MPPM表面的聚乙烯亚胺的碱化反应加入XDC和CH3I实际点界面交联和聚乙烯亚胺的碱化反应，分别发生在固-液界面之间的PEI涂层并且粘接在一起。

所以，膜表面的交联层承载者大量的电荷是捏造的。

图3显示了MG改性膜界面交联XDC和PEI的浓度。

发现，起先随着XDC的增加MG也增加，之后略有所下降。

当浓度超过3.5g/L，得出的结果和另一研究一致，就是过高浓度的界面交联剂不有助于PEI的稳定。

XDC分子和PEI氨基酸之间1:1的反应剂量很可能是导致浓度高XDC的原因。

在这种情况下，PEI层未被XDC交联并且涂层不是耐溶性，因此，使用XDC 3.5g/L的溶液。

正如图3（b）所示，MG（质量增加）几乎呈线性，随PEI的浓度从1—15g/L。

加入3.5g/L XDC的解决方案是合理的，因为可以确保有足够的交联和PEI涂层稳定。

通过调整PEI的浓度，方便调节MG和其他相关属性，比如表面的亲水性和水、蛋白质溶液的渗透性。