度在溶质总浓度中所占的分数，称为分布分数，以i表示，i说
明它所属型体，即
i
注意：
i c
各种存在形式的分布分数的和等于1。
某型体的分布系数决定于酸或碱或配合物的性质、溶液的酸度 或游离配体的浓度，而与总浓度无关。
作用：（1）分布系数的大小能定量说明溶液中各型体的分布情况。
（2）由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度。
1
[H2PO4 ] c
[H
]3
Ka1 [H
]2
Ka1 [H ]2 Ka1 Ka2[H
]
Ka1 Ka2 Ka3
2
[HPO42 ] c
[H ]3
Ka1 Ka2[H ] Ka1 [H ]2 Ka1 Ka2[H ]
Ka1 Ka2 Ka3
3
[PO43 ] c
[H
]3
Ka1 [H
Ka1 Ka2 Ka3 ]2 Ka1 Ka2[H
二元弱酸以草酸（ H2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶 液中达到解离平衡后，以 H2C2O4 , HC2O4 ,C2O42 三 种型体存在：
9
cH2C2O4
[
H
2C2O4
]
[
HC2O4
]
2
[C2O4
]
＝[
H2C2O4
H 2C2O4 cH2C2O4
]
＝ 1
[HC2O4
1 ]
2
[C2O4 ]
[H2C2O4 ] [H2C2O4 ]
HC2O4-为主 pH = pKa2，
[HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主
11
例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-
0
[H3PO4 ] c
[H ]3
Ka1 [H ]2
[H ]3 Ka1 Ka2[H ]
Ka1 Ka2 Ka3
HA A- 1式(3.13)
4
例1计算pH=5.00时，0.10mol·L-1的HAc溶液中 各型体的分布分数及平衡浓度。
解： 查表得；pH=5.00时数据分别代入上式得：
HAc
[H ] [H ] Ka
1.0
1.0 105
105 1.75
105
0.36
Ac-
[H
Ka ]
Ka
1.0
1.75 105 105 1.75105
C2O42-
[H ]2
K K a1 a2 Ka1[H ] Ka1 Ka2
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H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与 [H+ ]有关
pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1，
[H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，
第三章滴定分析法概论
第一节 滴定分析法和滴定方式 第二节 标准溶液
第三节 滴定分析中的计算 第四节 滴定分析中的化学平衡
1
第三章 滴定分析法概论
第四节滴定分析中的化学平衡 1、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数 2、化学平衡的系统处理方法
2
一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
1、分布系数（分布分数）定义：溶液中某型体的平衡浓
➢ 适合分步滴定
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配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成 六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,
又
K
a1
[H ][HC2O4 ] , K [H2C2O4 ]
a2
[H ][C2O42 ] ,K [HC2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ4 ]
a1K
a2
[H ]2[C2O42 ] [HC2O4 ]
H2C2O4
[H ]2
[H ]2 [H ]Ka1
Ka1Ka2
, HC2O-4
[H ]2
Ka1[H ] Ka1[H ] Ka1 Ka2
3
2、一元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
一元弱酸（HA）在水溶液中达到解离平衡后，以两种型体HA和
A-存在：
HAc H Ac
根据分布分数的定义（进行近似处理）有：
结HA 论[cH(：HAA)]在, c(H一A) 定[H温A]度 [下A ]，, K对a 于[H[给H]A[定A] 的] 一元弱
H酸的A 而浓[H言度A[H]，即A[]其溶A ]各液 1型的 [体酸[1HAA分度]] 布有1分关[1HK数，a ]的而 [大与H[小 弱H] 只酸]Ka与的式分H(3+.11) 同理析可浓得：度（A- 总[H浓A[]度A[]）A无] 关[H。K] a Ka 式(3.12)
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例2计算pH=10.0时，0.10mol·L-1的氨水溶液中各 型体的分布分数及平衡浓度。 解：
NH3
[ NH 3 ]
[
NH
3
]
[
NH
4
]
[OH ] [OH ] Kb
， NH4+
[
NH
4
]
[NH3
]
[
NH
4
]
Kb [OH ]
Kb
查表得Kb 1.8105, pH=5.00[H ] 1.0104,[OH ] 1.01010
]
Ka1 Ka2 Ka3
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讨论
pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，
H2PO4-为主（宽） pH = pKa2，
[H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ，
HPO42-为主（宽） pH = pKa3，
[HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主
NH3
1.0 104 1.0104 1.8105
0.85，
NH
+ 4
1.8 105 1.0104 1.8105
0.15
[NH3] cNH3 NH3 0.10 0.85 8.5102(mol L1)
[
NH
4
]
cNH3
NH4
0.10 0.15
1.5102(mol L1)
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
0.64
或Ac- 1 HAc 1 0.36 0.64
[HAc] c(HAc) HAc 0.10 0.36 0.036(mol L-1)
[Ac- ] c(HAc) Ac- 0.10 0.64 0.064(mol L-1)
5
按照同样的方法可以计算出不同pH时的 HAc
和 Ac- 值，然后以pH值为横坐标，以δ为纵坐
标，绘制HAc两种型体的 i —pH曲线，此图
称为HAc的型体分布图。
6
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 随着pH值的增大， HAc 逐渐减小， Ac- 逐渐增大。
(2) pH = pKa ，即δ0 =
δ1= 0.5时； HAc Ac
(3) pH < pKa 时； HAc（δ0）为主 (4) pH > pKa 时； Ac- （δ1）为主 因此可以通过控制溶液的酸度得到所需的存在型体。