存在一个结晶速度的极大值
IV区：温度下降使大分子链 段扩散减慢，晶粒生长速度 下降，导致总结晶速度下降 整个过程由晶粒生长
过程控制

成核过程:

异相成核：可以在较高温度下发生 均相成核：宜于在稍低的温度下发生
熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束 作为晶核。温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核 不易形成，已形成的晶核也不稳定。
温度 均相成核的速度
晶粒的生长过程:主要取决于链段向晶核的扩散和堆砌
的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链 段的扩散运动。
温度
晶粒生长速度
Tmax= 0.8~0.85 Tm (K)
T<Tg:链段被冻 结，不能运动
T>Tm:晶体被熔 融，无法固定
结晶温度范围界于玻璃化温度Tg与熔点Tm之间
I区:
Tm以下10～30℃ 速度近为零
过冷区
成核速度极慢，结晶
II区：随着温度的下降，成核速度增加，总结晶速度增加 整个过程受成核过程控制 III区：成核和晶粒生长的速度均较大，结晶的主要区域
描述聚合物等温结晶过程的Avrami方程： 1-X=exp(-Ktn)
式中：K—总结晶速率常数 X：结晶分数
Avrami指数（n）：与成核机理和晶粒生长的方式有关， 其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 晶粒的生长维数： 一维生长: 针状晶体 二维生长：片状晶体 1 2
三维生长：球状晶体
以 lg[-ln (1-X)对lgt 作图
斜率:n 截距:lgK 可以获得结晶过程成核的机 理以及生长速度的重要信息. 当X=1/2 时
ln 2 t1/ 2 ＝ K
1/ n
K
t
1/ 2
ln 2
n
可采用1/t1/2 来衡量结晶总速度 半结晶期
半衰期: t1/2为=1/2的时间
差示扫描量热法测定聚合物
等温结晶速率
第四节 聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段
成核速度
用偏光显微镜直接观察单 位时间内形成晶核的数目 用偏光显微镜法测定 球晶的线增长速度
结 晶 速 度
晶粒生长速度
膨胀计法：结晶时体积的收缩
总结晶速度
光学解偏振法：双折射性质 差示扫描量热法（DSC法）：热量变化
1 X (t ) exp[ k (T )t n ]
取两次对数
ln[ ln( 1 X )] ln k n ln t
左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n
ln[-ln(1-)]
n2 n1
分别描述一级
与二级结晶
lnt
结晶速度与温度的关系
呈单峰形, 在 Tmax结晶速率出 现最大值
3
成核过程的时间维数：

均相成核：熔体中高分子链依靠热运动而形成 有序排列的链束为晶核，有时间的依赖性，时 间维数为1。

异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶 种形成，与时间无关，其时间维数为0。
例：球晶 均相成核
n＝ 3＋ 1＝ 4
1-X=exp(-Ktn)
lg[-ln (1-X)]=lgK+nlgt
1.0 0.8 Conversion, (t)
175C 180C 185C 190C 195C
0.6
0.4
等温 结晶 曲线
0.2
0.0 0 5 10 15 20 Time (min) 25 30
成核(诱导期) ：成核过程（当晶核体积大于某临界体
积时才能生长，晶核体积太小则不稳定）
主期结晶(一次结晶)：形成球晶 二次结晶：晶片的增厚与完善，生成附加晶片
起始高度：h0
等温结晶动力学
t时刻高度：ht 最终高度：h
X (t )
h0 h t h0 h
X(t)：结晶分数
体 膨 胀 计 法
DSC法
St X (t ) S0
Endo
ti
t
t t1/2
S0
tf
St
a
1
S0：总放热面积 St：t时刻累计放热面积
(t)
0
b
(a)等温结晶DSC曲线 (b)结晶分数与时间关系