力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 (b) 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
（a）
（b）
二、表面功与表面吉布斯函数
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA
所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表
负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。
非表面活性物质属于这种情况。
表面活性剂简介
表面活性物质含有的亲水极性基团( 如—COOH， — OH ……等) 与憎水的非极性基团( 如碳链或环 )可表 示如下：
亲油的长链非极性基团(碳链或环） 亲水的极性集团,（如 –COOH，-CONH2，-OH等） 表面活性物质分子
的蒸汽压越高；
对凹面（毛细管凹液面）， r 取负值， pr < p，
r 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
2.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式
毛细凝聚现象
根据Kelvin公式，凹面上的蒸 汽压比平面上小，所以在小于饱和 蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生 凝聚，这就是毛细凝聚现象。如多 孔硅胶及分子筛干燥剂 微小晶体的溶解度
型与 非离子型的。溶于水后能电离生成离子的， 称为离子型表面活性物质；凡在水中不能电离的， 就称为非离子型表面活性物质。离子型的按在水 溶液中的电性，可进一步分类。具体分类见下图：
阴离子型：如肥皂 ，RCOONa
离子型：
R
－+
阳离子型:胺盐 R
+－
表面活性剂
两性型：氨基酸型
R
+
－
非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯酯
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种 张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并 与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张
力，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张
形成胶束的稳定化过程
(b) 空气
水
(c)
(a)
憎水基 亲水基
和水相斥 和水吸引
--
1~3.5 nm
胶束的结构形成示意图
-+ + +
+
+
--
(a)
球形胶束 (b)
H2O
H2O
棒状胶束
(c) 棒状胶束的六角束水
(d)
层状胶束 （e) 醇油
H2O
oil H2O 或
H2O 或
类脂黑膜 O/W微乳 W/O微乳液 单室泡囊
(g) 液
(h)
(i)
*表面活性剂的HLB值
Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-
lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活
性剂的亲水性
HLB值=
亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量
×100/5
例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0
解： 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：
r
2 M
( 2 0.071518103 ) m
RT ln( pr / p) 10008.315 298.15 ln 4
7.491010 m
3.亚稳状态及新相的生成
每个小液滴的质量为：
每个小液滴所含分子数为：
3.亚稳状态及新相的生成
例题 如果水中仅含有半径为1.00×10－3 mm的空气泡 ，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知 100℃以上水的表 面张力为0.0589 N·m－1，汽化热为 40.7 kJ·mol－1
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
常见的界面有： 1.气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
§9.1 表面张力与表面热力学
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
G vap 1 G vap 3 0
G2
Vmdp
Vmp
2M r
G4
RT
ln
p0 pr
RT
ln
pr p0
G2 G4 0
RT ln pr 2M p r
这就是Kelvin公式
Kelvin公式
RT ln pr 2M p r
对凸面(小液滴），r 取正值，pr > p，r 越小，液滴
第九章
第九章 界面现象
§9.1 表面张力与表面热力学 §9.2 弯曲表面的特性 §9.3 溶液的表面吸附 §9.4 固体表面的吸附 §9.5 液-固界面－润湿作用
表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似
用如下的方法计算
p
ps
2
R'
gh
1 g
当 l g
h 2 R ' 1 g
1.曲率半径 R‘ 与毛细管半径R的关系：
R´ R
cos
如果曲面为球面 R'=R
2.
ps
2
R´பைடு நூலகம்
(l
g )gh
2
R´
gh
ps
2
cos
R
gh
h 2 cos 液 gR
示为： 式中
为比例系W数，' 它在d数A值s 上等于当T，p
及
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非膨胀功。
在恒温恒压、各相中物质的量不变时：
dG dAs
表面自由能定义：
(
G As
)T
, P , nB
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位： J m2
为什么外力影响很小时，液滴和气泡总趋 向球形？
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两
种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
面积。即：
A Am m
A
AV
V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，A为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
2222222222222222 llllllllllllllll
F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
WWWWWWWWWWWW222222222222
如果在活动边框上挂一重物，
剖 面 图
等，但不在同一平面上，所以会产
生一个曲面圆心的合力（向下）。
所有的点产生的总压力为p ， 称为附加压力。凸面上受的总压力
为： pl = pg+ p
p
pg为大气压力， p为附加压力。 半液滴示意图
3、在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在
在一定温度下，毛细管越细， 液体的密度越小，液体对管壁 润湿越好，那么液体在毛细管 内上升越高
当 90, cos 0, h 0 液体能润湿管壁，
形成凹液面，管内液体将上升。
当 90, cos 0, h 0 液体不能润湿管壁，
形成凸液面，管内液体将下降。
1、毛细管插入到水银液面中，则毛细管内呈现水 银面下降，为什么？ 2、为什么地里的土要经常松动？ 3、为什么棉毛巾更容易吸收汗水？ 4、受潮的平板玻璃为什么很难被分开? 5、为什么新的布料会缩水？
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体， 使憎水基向里、亲水基向外。
这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可 呈现棒状、层状或球状等多种形状。 形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度
继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中 胶束的数量 和大小
溶质活度的变化率。
Gibbs吸附公式
Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、
表面张力和吸附量之间的定量关系式
Γ2
a2 RT
d
da2
Γ2
c2 RT
d
dc2
1.d/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为
正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。
表面活性物质属于这种情况。
2.d/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩
从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
剖 面 图
同一平面上，所以会产生一个指
向曲面圆心的合力（向上）。
p
所有的点产生的总压力为p ， 称为附加压力。凹面上向下的总 压力为：po- p ，所以凹面上所 受的压力比平面上小。
半气泡示意图
附加压力的方向总是指向弯曲界面的曲率中心， 为使附加压力总是正值，定义附加压力为弯曲 界面凹面一侧的压力（P内）与凸面一侧的压力