热力学第一定律就是能量守恒定律，其更普遍的表述 形式为：
自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另 一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。
热力学第一定律的另外一种表述： 第一类永动机是不可能造成的。
§1.6 热容和焓
热容
一个系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量，称 作系统在该过程的热容。
焓
引进状态函数H，名为焓，定义为 H = U + pV
在等压过程中焓的变化为
ΔH = ΔU + p ΔV 这正是在等压过程中系统从外界吸收的热量，即等压过程 中系统从外界吸收的热量等于状态函数焓的增值（这是焓 的重要特征）。 利用状态函数焓可将定压热容Cp表示为
作用，可以用描写系统平衡态的状态参量表达出来。
功
如图，当系统在准静态过程中体积发生无穷小的变化 时，外界对系统作功
dW pdV
由此式可知，
p
p
A
dx 当系统体积膨胀时，外界对系统作功为负，即系统对外界作功。
当系统体积收缩时，外界对系统作功为正；
如果系统在准静态过程中体积发生了有限的改变，例 如由VA变到VB，则外界对系统所作的功
自然界中任意系统都可以用一些“量”来描述，这些 量之间存在很多具有明确函数形式的依赖关系。 ——自然科学第一定律 状态参量、状态函数
热力学系统的状态参量、状态函数
Volume
体积 V
几何参量
Presure 压强 P 力学参量 化学参量：质量、摩尔数 Good P Physicists Have Studied Under Very V 电磁参量：电场强度、磁场强度 Famous Teachers.
上述四类参量都不是热力学所特有的参量。 热力学所研究的全部宏观物理量都可以表达为这四类 参量的函数。
系统
简单系统 ——所有参量都可以表达为V 和P 的函数。
均匀系（单相系）
复相系 非平衡系
§1.2 热平衡定律和温度
冷热程度
冷热程度不同 如何描述
热平衡定律
绝热
p1, V1
p2 , V2
n mol 理想气体的物态方程为
pV nRT
其中R 称为摩尔气体常量
pnV0 R 8.3145J mol-1 K 1 T0
理想气体
从热力学角度，通常认为玻意耳定律、焦耳定律和阿伏伽德罗定 律是三个独立的实验规律，它们反应各种气体在压强趋于零时的共同 极限性质。严格遵从这三个规律的气体即称为理想气体。 从微观角度看，理想气体是忽略了气体分子间的相互作用的一个 理论模型。
热力学与统计物理
曹贞斌
第一章 热力学的基本定律
§1.0 热身运动
零基础 逻辑结构和逻辑体系
Good Physicists Have Studied
Under Very Famous Teachers!
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
热力学研究对象
宏观物质系统——热力学系统
外界 系统分类： 孤立系统 封闭系统
实际气体(n mol)的物态方程
范德瓦尔斯方程
an 2 p 2 V nb nRT V
其中a 和b 是常数，其值视不同的气体而异，可由实验测 定。 昂尼斯方程
2 n n 1 B(T ) C (T ) V V 称为位力展开，其中B(T)、C(T)、…分别称为第二位力系 数、第三位力系数、…
pC , VC
pA , VA
pB , VB
pA , VA
pB , VB
A
C
pA , VA
pC , VC
换言之，对于任意一个处于平衡状态的简单系统，必 存在一个状态函数 g ( p, V ) 当此系统与其它系统处于热平衡时，此状态函数与其它系 统的相应状态函数具有相同的数值。
经验表明，两系统达到热平衡时，具有相同的冷热程 度——温度。所以函数
比较温度的方法。
温度计
要定量地确定温度的数值，必须对不同的冷热程度给 予数值的表示，即确定温标。
经验温标
例：水银、酒精温度计用水银、酒精柱的长度来确定温标。
理想气体温标
定容气体温度计 规定纯水三相点温度的数值为273.16，以pt 表示三相点下温度计 中气体压强。当温度计中气体压强为p时，定义气体温度的数值为
作的功与系统从外界吸收的热量之和。
亦即，在过程中通过做功和传热两种方式所传递的能 量，都转化为系统的内能。
对于系统经历一个无穷小过程的情况，热力学第一定 律的数学表达式形式为
dU dW dQ
说明： 内能是状态函数，内能之差与过程无关。 功和热量是过程量，与过程有关。 从微观角度看，内能是系统中微观粒子无规运动能量总和的统 计平均值。 在热力学极限下，内能是广延量。
经验指出，均匀系统的热力学量可以分为两类：
Hale Waihona Puke 一类与系统的质量或物质的量成正比，称为广延量。 如 质量m，物质的量n，体积V等。
一类与系统的质量或物质的量无关，称为强度量。如 压强p，温度T等。
§1.4 功
平衡态 静态 状态参量（p，V，T）、物态方程
过程
准静态过程 进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个 状态都可以看做平衡态。 理想的极限概念 判据：系统变化过程持续时间Δt >> 弛豫时间τ 性质：若无摩擦阻力，外界在准静态过程中对系统的
系统的热容C 与摩尔热容Cm的关系为
C = nCm 其中n是系统物质的量。
在实际问题中，经常用到系统在等容过程和等压过程的热容， 分别以CV 和Cp 表示。
在等容过程中，系统体积不变，外界对系统不作功， W = 0，由热力学第一定律得Q =ΔU，所以定容热容
Q U U CV lim lim T 0 T V T 0 T V T V
TV 的数值
p 273.16 pt
实验表明，在压强趋于零的极限下，各种气体所确定的TV 趋于 一个共同的极限温标，这个极限温标就称做理想气体温标：
p T 273.16K lim pt 0 pt
式中K（开）是T 的单位。
热力学温标
§1.3 物态方程
物态方程是温度与状态参量之间函数关系的方程。
此式就是热量的定义式。
由此式易知，
Q > 0，系统从外界吸收热量； Q < 0，系统向外界放出热量。
国际单位制中，内能、功、热量的单位相同，都是J（焦耳）。
热力学第一定律
由热量的定义式，可得
UB U A W Q
此式是热力学第一定律的数学表达式。它的意义是，系统 在终态B和初态A的内能之差等于在过程中外界对系统所
透热
热接触
p1, V1
p2 , V2
经验表明，如果两个物体各自与处在同一状态第三个
物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。
——热平衡定律
处在平衡状态下的热力学系统，存在一系列状态参量（函数）。
根据热平衡定律，对于互为热平衡的系统，一定存在一个状态 参量（函数），它的数值是相等的。 ?
pC , VC
开放系统
热力学平衡态
经验指出，
一个孤立系统，不论其初状态如何复杂，经过足够长 的时间后，将会达到这样一个状态，系统的各种宏观性质 在长时间内不发生任何变化。
这样的状态称为热力学平衡态。
经验指出，一个孤立系统，不论其初状态如何复杂，经过足够
长的时间后，将会达到这样一个状态，系统的各种宏观性质在长时间 内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。
可见CV 等于系统体积不变条件下内能随温度的变化率。
在等压过程中，外界对系统作功为W = -pΔV，由热力 学第一定律得Q =ΔU +pΔV ，所以定压热容
Q U pV U V C p lim lim p T 0 T T p T 0 p T p T p
nRT p V
简单固体和液体
对于简单固体（各向同性固体）和液体，物态方程为
V (T , p) V0 (T0 ,0) 1 (T T0 ) T p
其中

1 V 1 V , T V T p V p T
分别是体胀系数和等温压缩系数，可由实验测定。 状态量的分类
被积函数 p=p(V) 就是准静态过程曲线的方程；
外界在准静态过程中对系统所作的功就等于p-V 图中 曲线 p=p(V)下方面积的负值。
说明：
面积有正负之分： dV>0，面积为正；dV<0，面积为负；
p
B
p p(V )
I
过程反向进行，作功大小相等，
但符号相反； 外界对系统所作的功与过程有关。 |
W
VB VA
pdV
积分时需知道过程中系统的压强与体积的关系p=p(V)。
p-V 图
如图：
图中任意一点确定一组（V, p）值，
p
B
p p(V )
A
相应于简单系统的一个平衡态；
一个准静态过程可以用图中的一条 （有向）曲线表示。
V
V
应用：外界对系统作功的积分式 W B pdV 可以在pVA V 图上表示出来。
II
A
V
作功：作用力与位移的乘积（即力对空间的积累） 非静态过程，过程复杂。特例：等容过程、等压过程 相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系 统的组成与一些参数（如温度、压力、体积等）之间关系
的一种图。
§1.5 热力学第一定律
焦耳实验
詹姆斯· 普雷斯科特· 焦耳 （James Prescott Joule， 1818.12.24－1889.10.11.） 英国物理学家