Perdew and Wang（PW91 or P91）：。
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS ,
b1
f
3
ln
1
t2 a
1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
• 2 Veff (r) i (r) Eii (r)
包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋 反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑， 即还需考虑电子关联相互作用。
• 为了更加准确地描述多电子系统， Hohenberg P和Kohn W提出了两个基本 的定理：
• (1) 定理1：不计自旋的全同费密子系统的 基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函；
交换项
Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。
PW 86 x
LDA x
1 ax2 bx4 cx6
1/15
x
4/3
Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。
B88 x
LDA x
B x
88
B88 x
1/3
1
6
x2 x sinh1
• LDA+U方法为例，电子的总能量计算可
以通过下式进行表述：
考虑了d轨道或f轨道电子的强关 联作用，并采用Hartree表达式 所计算的能量
E[ , ni
]
ELDA[
]
EH
[ni
]
E LDA dd
[nd
]
原来传统LDA
计算过程所包
含的关联能，
采用LDA+U
局域态的轨
总的局域 电子数
方法后，此项 应该减去
2 2 2
tW
1 8
2
2
Perdew：修正 LSDA 的梯度项。
P86 c
LDA c
P86 c
P86 c
eC f 7/3
2
a
C C 7/6
f 21/3
1
2
5/3
1
2
5/3
C
b1
b2 b3rS b4rS2 1 b5rS b6rS2 b7rS3
2 VKS [(r)] i (r) Eii (r)
N
2
(r) | i (r) |
i1
N
Ts [] dri* (r)( 2 )i (r) i 1
VKS [(r)] v(r) Vcoul[(r)] Vxc[(r)]
• Kohn W和Sham L.J成功地提出了KohnSham方程，用无相互作用的粒子模型代替有相 互作用粒子哈密顿量中的相应项，将有相互作用 粒子的全部复杂性归入交换关联作用泛函。将多 粒子系统的基态求解转化为单粒子系统的等效求 解，解决第一和第二个问题，对于第三个问题， 需要采用局域密度近似来解决。为了求解KohnSham方程，必须构造合适的交换关联能。目前 比较常用的交换关联能主要有以下两种形式：局 域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)。
• 波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer
J.E) 提出了绝热近似 单粒子算
符
双粒子算符
2 ri
1 V (ri ) 2 i,i'
'
| ri
1 ri'
|
i
H i H ii' E
i,i'
多电子的薛定谔方程
，成功地分开了电子的运动与 原子核的运动
• 哈特利方程
[
]
d 3r(r) xc ( (r), (r))
d 3r(r)[ x ( (r), (r)) c ( (r), (r))]
考虑了自旋
➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
Local Density Approximation (LDA)
• 在Mott绝缘体中，当电子从一个一个原子 位置跳跃到另外一个原子位置时，如果那 个原子位置已经拥有一个电子，电子之间 就会产生库伦排斥力作用，这种跳跃需要 一定的能量以致能克服这种库伦斥力作用， 如果这个能量大于能带带隙，即使能带没 有全部占满，电子也很难自由输运，从而 使材料体现绝缘体的特征。
道占据数
nd ni
EH[
ni
]
1 2 U i j ni n j
EdLdDA[nd ]
1 2
Und
(nd
1)
U 为Hubbard参数
E[ , ni ]
对轨道占据数进行微分
当轨道占据数分别为1和0时， 相应的值表示将采用传统LDA 计算所得的轨道能量分别偏移
i
E[ , ni
ni
c
c
1 bx2 2
D
DLDA
PW 91, c
DLDA
2 C 5/3
5/3
F
➢ 混合方法
混合 HF 和 DFT 给出的能量项。
Becke 3 parameter functional (B3)
EB3 xc
1 a
E LSDA x
aExHF
bExB88
E LSDA c
cEcGGA
广义梯度近似
考虑了电子密度的非局域性，改善了 LDA的计算结果。一般GGA的计算结 果与实验结果较为吻合。
DFT+U方法简介
• 基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算 方法已在材料的晶体结构、磁结构、电子 结构以及材料的力学性能计算等方面取得 了巨大的成功，但是对于Mott绝缘体(如过 渡金属氧化物和稀土氧化物)，由于其d电 子或f电子的强关联作用，传统的第一性原 理方法已不能很好地描述其基本性质。
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
1
f 1 1 2/3 1 2/3 2
其中 c rS , 在 LSDA 部分已经给出。
Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。
B95 c
c
c
c
c
1 a
x2 x2
1 PW 91,
密度为 (r)
Vxc[ (r)]
பைடு நூலகம்
Exc[ ]
d
d (r )
( (r )
xc[ (r)])
xc[(r)
：均匀无相互作用电子气的交换-关联密 度，在实际的计算过程中，通常把交换-
关联密度分成两部分：交换项和关联项。
xc[(r)] x [(r)] c [(r)]
交换能
关联能
E
LSDA xc
• 当采用传统的第一性原理计算Mott绝缘体时，只 考虑了交换参数J，没有考虑Hubbard参数U，而 在Mott绝缘体中，其决定性的参数是Hubbard参 数U值，因此采用传统的计算方法往往会导致失 败。为了解决计算Mott绝缘体的问题， Anisimov等提出了Anisimov 模型，在该模型中， 将所研究的电子分为两个部分：(1) 传统的DFT 算法，在此过程中没有考虑Hubbard参数U；(2) 对于d轨道电子或f轨道电子，能带模型为 Hubbard模型，考虑了d轨道或f轨道电子的强关 联作用。
计算材料学
杨振华
第一性原理计算方法
• 第一性原理方法是一种理想的研究方法，物理学家常
称第一性原理方法，化学家常称为“从头算”，但是 本质都是一样的。就是从材料的电子结构出发，应用 量子力学理论，只借助于普朗克常数h、电子的静止 质量m0、电子电量e、光速c和波尔兹曼常数k这五个 基本的物理常量，以及某些合理的近似而进行计算。 这种计算不需要任何其他可调的(经验的或拟合的)参 数就可以如实地求解材料的一些基本物理性能参数。 通过求解多粒子系统总能量的办法来分析体系的电子 结构和原子核构型的关系，从而确定系统的性质 。
• Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度 是确定多粒子系统基态物理性质的基本变 量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分 是确定系统基态的途径。但是仍然存在三 个问题未解决：
• (1) 如何确定粒子数密度函数；
• (2) 如何确定动能泛函；
• (3) 如何确定交换关联能泛函。
• 为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。
2 V (r)
i' (i)
dr
'
|
i' (r ' )
| r' r
|2 |
i
(r)
i' (i),||
dr
'
* i'
(r
'
)i
(r
'
)
| r' r |
Eii (r)
单电子的哈特利-福克方程， 比哈特利方程多了交换相互作用项。
• 多电子的薛定谔方程可通过哈利特-福克近 似简化为单电子有效方程，如式所示。
绝热近似
• 波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer J.E) 提出了绝热近似，根据这种近似，可 以将原子核运动和电子的运动分开。通过 绝热近似，可以获得多电子的薛定谔方程
H (r, R) E H (r, R)
H He H N HeN
电子作 用项
原子核 作用项
电子和原子核 相互作用项
x
Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。