铝型材生产废水废渣的处理与综合利用钟明峰, 苏达根, 张志杰, 崔世文, 区翠花(华南理工大学材料科学与工程学院, 广州510640)摘要: 讨论了铝型材生产废水废渣处理与综合利用的几个问题。

指出对铝型材生产废水的研究不应仅着眼于如何处理使其达到规定的排放标准,而应重视废水循环利用研究;废水处理循环利用和废渣综合利用宜一体化考虑,目前不少铝型材生产企业的废渣混合处理堆放不利于废渣综合利用,宜把铝型材生产不同类别的废渣根据其特点分类综合利用。

我国作为铝型材生产大国,其废水循环及废渣综合利用对于铝型材生产健康可持续发展和环境保护都具有十分重大的意义。

关键词: 铝型材生产; 废水; 废渣; 处理; 综合利用我国经过二十多年的大发展,已成为了世界铝型材的生产大国。

铝型材产量连续五年稳居世界第一位。

广东是全国乃至全球铝材企业最集中的区域,产业规模大,年生产能力超过200 多万吨。

建筑铝型材需进行表面处理,需要使用大量的水资源。

一个年产量10 万吨的铝型材企业,用于铝材表面处理各工序清洗的年用水量约为200 万m3 ,经清洗后的水即为铝型材厂工业废水的主要来源。

铝材生产废水中主要的污染物包括氟离子、氨氮、化学需氧量、六价铬、有机物、硫酸根、磷酸根等,即使按目前要求的二级排放标准排放,仍然会对水体造成一定的污染,未能达标排放则危害更大。

铝型材工业废水一般采用中和调节及混凝沉淀法工艺处理,得到废水污泥。

这些工业废水污泥的成分中除了含有大量的铝化合物和钙化合物外,还含有小量的锌、镍、铜等化合物,成份比较复杂,目前大多数工厂采用填埋的方法处理这些污泥。

这不仅占用有限的土地资源,而且浪费资源,污染环境。

随着中国经济的发展,中国环境问题越来越突出。

水资源的合理使用,工业废渣合理综合利用等问题日益得到人们的重视[ 1 ] 。

这里讨论了铝型材生产企业生产废水废渣处理及综合几个问题。

1 废水的处理与循环利用铝型材生产过程要消耗大量的水资源,在氧化、喷涂和抛光等车间,主要工序包括化学抛光、脱脂、碱蚀、酸洗、中和、氧化、封孔、着色、铬化等过程,在这些工序中,均使用各种酸碱作表面处理液,由于各种处理液的粘度及物理化学性质不同,铝型材表面可从这些粘性处理槽液中带出不同量的厚液体膜,结果需大量的水来清洗除去这些液膜,处理每平方米铝型材约耗水65～180 L ,经清洗后的水即为铝型材厂工业废水的主要来源。

铝型材生产企业废水的主要种类有:酸脱脂工序产生的COD 较高且含有一定量氟离子的有机废水;酸蚀工序因使用氟化氢胺而产生的含氟、氨氮超标的废水;喷涂工序中产生的含铬废水等。

1. 1 含铬废水的处理按照国家环保局的相关规定,含铬废水必需单独处理,检验达标后方可排放。

含铬废水的处理一般是把六价铬全部还原为三价铬,再以氢氧化物形式被沉淀去除。

常用的含铬废水的处理处理流程为:含铬废水经过水量和pH 调节后,加入硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等作为还原剂将废水中六价铬全部还原为三价铬,再加入通过调节pH 使得铬离子以Cr (OH) 3 沉淀被去除。

1. 2 石灰混凝处理对于铝型材生产含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰,使氟离子与钙离子生成CaF2 沉淀而除去。

该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点,但存在处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢及脱水困难等缺点。

石灰的价格便宜,但溶解度低,只能以乳状液投加,由于Ca(OH)颗粒表面被生成的2沉淀所包裹,使之不能被充分利用,处理时需增加投量。

用石灰处理后的废CaF2水中氟含量一般不会低于20～30 mg/ L[ 2 ] 。

投加石灰乳时使废水pH 值达到12 时,也只能使废水中氟离子浓度下将到15 mg/ L 左右[ 3 ] 。

为使生成的沉淀物快速絮凝沉淀,可在废水中单独或并用添加无机盐絮凝剂(如三氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等) 或高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺) 。

1. 3 钙盐沉淀法的改进技术钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后,除氟效果增加[ 4 ] ,残氟浓度降低,主要是因为形成了新的更难溶解的含氟化合物。

如钙盐与磷酸盐合用时,会生成Ca5 ( PO4 ) 3 F 沉淀。

如阎秀芝[ 5 ]提出氯化钙与磷酸盐除氟法,其工艺过程是:先在废水中投加氯化钙,搅溶后再加入三氯化铝,混合均匀,然后用氢氧化钠调pH 至7～8 。

沉降15 min 后砂滤,出水氟离子浓度为4 mg/ L 。

氯化钙、氯化铝和氟的摩尔比为(0. 8～1): ( 2～2. 5) :1 。

1. 4 过滤处理还有工厂把废水处理后的水,经过阴阳离子树脂过滤,使之达到工业纯水的要求,从而使废水经处理后得以循环利用。

该工艺用数字电导仪检测处理后的水的电导率,来保证通过阴阳离子树脂过滤使废水达到工业纯水要求。

如果电导率超过10 ×10 - 5 S/ cm 应对树脂进行再生。

阳树脂再生要注入5 g/ L NaOH溶液冲洗浸泡;阴树脂再生要注入3 g/ L HCl 溶液冲洗浸泡,时间为24 h[ 6 ] 。

其再生工艺流程为:树脂落仓→除气→加药从上而下直冲→浸泡24 h →排药直冲水质pH 值达到中性→导入清水,从下而上反冲阴阳树脂过滤→检测(达到工业用水要求) 。

这个工艺技术的优点是水资源的循环利用,缺点是再生工艺复杂,容易产生二次污染,成本也比较高。

因此推广应用有困难。

杨晓松等人还研究把废水处理后的水,经过孔径为3～5μm、孔隙率78 %、耐酸碱性强、机械强度高(内压0. 4MPa、外压0. MPa) ,处理能力为0. 5～1 m3/ m2·h 的高聚物净水元件,使之达到工业纯水的要求,作为生产补充用水[ 7 ] 。

1. 5 铝型材生产废水的循环利用目前对于铝型材生产废水的研究主要着眼于如何处理使其达到规定的排放标准这个问题,而不够重视废水循环利用,导致废水的循环利用率不高。

铝材企业废水一般采用石灰中和调节及混凝沉淀法工艺处理,处理后的废水部分循环回用,由于水质问题,循环水使用量受到限制,目前大多数企业循环使用率不高,大多数废水经处理后排放。

废水循环利用率不高的原因在于目前应用的石灰中和调节及混凝沉淀法处理铝材废水无法达到回用水质标准,而采用离子交换树脂过滤进行二次再处理的成本较高。

华南理工大学苏达根等人的研究显示,废水中主要的污染物包括氟离子、氨氮、化学需氧量、六价铬、有机物、硫酸根、磷酸根,要提高废水循环利用率,必须使处理后的水能达到循环使用的要求。

苏达根等人研究各工序产生的废水组分、物理化学性质;研究对废水分类、分流处理,使经处理的废水回用于相应的工序,提高废水循环利用率;研究采用新成本较低的废水二次处理方法,使废水循环利用率达到100 %。

废水循环利用率的提高有利于铝型材行业健康可持续发展,又有利于水资源节约和保护,意义重大。

另外,废水处理循环利用宜与废渣综合利用一体化考虑。

2 废渣的处理及综合利用铝型材企业表面处理工艺不同,导致废水处理后产生的废渣也不同。

不同的废水处理工艺及对不同工序废水分开处理,得到的废渣的种类不同。

铝型材废水处理得到的废渣大致可分为两类:一是含铬废渣;二是碱渣。

不同的废渣的处理方式也不同。

但目前不少铝型材生产企业的废渣混合处理堆放,这不利于废渣综合利用,宜把铝型材生产不同类别的废渣根据其特点分类,进而综合利用。

2. 1 含铬废渣的处理喷涂车间的废水由于含有有毒的六价铬,其处理一般先把六价铬还原成三价铬,再加入碱使之沉淀。

沉淀通过压滤,得到含水量为70 %左右的湿污泥,其主要成分为氢氧化铝,其中部分是晶体, 部分是无定形体, 还有少量的Cr(OH) 3 、Fe3O4 和Na2O 等杂质。

按照《国家危险废物名录》分类,含铬废水处理废渣属危险废物,必须按照《危险废物转移联单管理办法》的要求,委托有资质的专业危险废物处理公司收集处理。

除了严格管理外,还应大力开发含铬废渣的无害化、资源化综合利用途经。

(1) 作为玻璃着色剂在玻璃窑炉的高温还原气氛条件下, Cr6 +被还原成Cr3 +同进入玻璃体。

Cr3 +是一种着色力较强,着色范围较大的离子。

三价铬离子在玻璃熔融体中熔解,过冷后,生成含Cr3 +的玻璃,使玻璃呈翠绿色。

用铬渣代替铬铁矿作着色剂,既可消除污染,降低成本。

(2) 作为结晶促进剂(矿化剂)用含铬废渣代替铬铁矿作结晶促进剂(矿化剂) ,与页岩、硫酸渣等混合熔融于1500 ℃高温下,然后浇铸成型铬渣铸石。

页岩铸石生产中Cr6 +的解毒机理与上述方法相似,都集中了高温熔融、酸性物料、还原气氛这几个参数[ 8 ] 。

2. 2 碱渣的处理及利用2. 2. 1 含氟化钙的碱渣国内90 %以上的铝型材生产企业为了获得细腻的表面处理效果,表面处理工艺采用含氟工艺。

含氟废水中含有一定量的铝离子、氟离子、有机物等,通常的处理办法是加入石灰生成氢氧化铝、氟化钙,再加入聚丙烯酰胺等絮凝剂使生成的氢氧化铝、氟化钙沉淀;为了使氟离子沉淀更彻底,往往要加入过量的石灰,这些过量的石灰也会留在沉淀物中,且占废渣排放量的很大比例。

废渣的主要成和氢氧化钙,小量的锌、镍、铜等化合物。

沉淀通过压滤,分为氢氧化铝、CaF2得到含水量为70 %左右的湿污泥,其年生产量二十万吨的铝型材企业每年排放约5000 吨。

这种废渣数量大,成份复杂。

目前大多数工厂都还没有找到一种比较合适的方法处理这种废渣,大多数的做法是花钱采用填埋的方法处理。

这不仅浪费资源,侵占有限的土地资源,且污染环境。

华南理工大学苏达根等人与广东省三水凤铝铝业有限公司展开了含氟化钙碱渣的资源化利用的研究。

优化相应的废水处理工艺,大幅度减少石灰用量,从而减少废渣的排放量,同时由于废渣中含有较高含量的氟化钙,并研究将其用作煅烧高性能水泥的原料以及玻璃马赛克的乳浊剂。

2. 2. 2 不含氟化钙的碱渣另外还有一些铝型材生产企业的表面处理工艺采用不含氟工艺。

其废水采用氢氧化钠调解pH 值,产生氢氧化铝沉淀,再引入絮凝剂,破坏废液的稳定性,使污泥凝聚沉淀。

沉淀通过压滤,得到含水量为80 %左右的湿污泥,其主要成分为氢氧化铝,其中部分是晶体,部分是无定形体,还有少量的镍化合物和锡化合物等杂质。

对不含氟化钙的碱渣铝型材工业废渣的综合利用,国内外已经进行一些研究。

(1) 作为陶瓷高铝原料阮玉忠等利用铝型材厂工业废渣制造堇青石与莫来石耐火材料,还研究利用铝型材厂废渣制备氧化铝耐磨瓷球、镁铝尖晶石材料。

吴任平等采用硝酸作为粘结剂,通过煅烧铝型材厂废渣研制球状活性氧化铝。

张天然等在釉料配方中添加适量铝厂废渣,实现无光效果,降低了无光釉的生产成本[ 9 ] 。

(2) 作为阻燃剂不含氟化钙的碱渣中的Al (OH) 3 的含量大于95 % ,因此经过改性后可以作为塑料等高分子材料中的阻燃剂填料三水合氧化铝。