文章编号:1007-8924(2007)04-0091-05专题综述动态膜分离技术研究进展李晓波,胡保安,顾　平(天津大学环境科学与工程学院,天津300072)摘　要:介绍动态膜分离技术的概念,着重讨论影响动态膜分离性能的相关因素以及动态膜在污水处理中的应用效果,指出动态膜技术具有良好的应用前景,但目前仍处于试验阶段,尚需深入研究.关键词:动态膜;污水处理;研究进展中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 膜分离技术是当今水处理领域研究的热点,国内外均做了大量的研究工作[1-5],然而,膜污染及膜组件昂贵的价格是阻碍膜技术广泛应用的主要原因.动态膜分离技术采用大孔径材料制作膜组件,降低了膜组件的造价;同时,已有研究表明,动态膜的渗透性能更佳、抗污染能力显著提高[6-8].因此,动态膜作为一项新型的特殊膜分离技术正越来越多地受到国内外水处理技术研究者的关注[9-13].1　动态膜分离技术动态膜作为一种分离技术,包含动态膜的载体及动态膜分离层本身.动态膜的载体指用来承载动态膜的大孔径材料,一般价格低廉、易得,常见的有不锈钢丝网、普通筛网、工业滤布、筛绢等多孔材料和一些高分子材料,如烧结聚氯乙烯管等.动态膜分离层是动态膜分离技术的主体,指依附于动态膜载体之上、执行分离功能的滤饼层或污泥层.它是通过错流过滤或死端过滤的方式将某种固体或胶体微粒沉淀在载体表面上形成的.用于形成动态膜的粒子种类较多,有粘土类矿物、粉状活性炭(PAC )、ZrO 2、MnO 2、聚乙烯醇(PVA )等,也可用被处理的废液中的某种物质作为成膜物质沉淀在载体上形成动态膜,如自生生物动态膜的成膜物质为污水中的活性污泥.目前国内外关于动态膜分离技术的研究主要集中在影响动态膜分离性能的因素及操作参数的优化方面.2　影响动态膜分离性能的因素2.1　pH 的影响p H 对ZrO 2动态膜和MnO 2动态膜的影响较为明显,这是由于MnO 2动态膜和大多数ZrO 2动态膜都是通过化学反应来生成膜粒子的.ZrO 2粒子的形成有两种方法:一种是提高含Zr 4+溶液,如无水ZrCl 4的水溶液的p H 来形成[14],另一种是将ZrOCl 2加入到硫酸溶液中而形成[15].Zr 的水合氧化物在不同p H 下的特性不同,其粒子大小也不同.p H 较低时所生成的粒子粒径较小,随着p H 升高,粒径也逐渐升高.由于小颗粒需要更长的时间堵塞载体的孔隙,所以形成动态膜所需的时间也更长.Altman 等[16]的研究表明,动态膜的形成时间从p H 为3.5时的120min 减少到p H 为6时的45min ;Rumyantsev 等[16]的研究结果则分别是100min 和小于45min.蛋白质的截留率与p H 的关系不是很明显,p H 为3.5、5和6时形成的动态膜的截留率大于p H 为4时的动态膜.MnO 2是KMnO 4的还原产物,其反应式为4KMnO 4+6HCOONa =4MnO 2↓+2K 2CO 3+3Na 2CO 3+3H 2O +CO 2↑收稿日期:2005-09-06;修改稿收到日期:2006-01-17作者简介:李晓波(1970-),男,河南省人,博士生,主要从事水污染治理技术的研究.第27卷　第4期膜　科　学　与　技　术Vol.27　No.42007年8月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug.2007KMnO4在酸性、中性、碱性条件下的氧化还原性质各不相同,因此不同p H条件下所制备的MnO2动态膜的性能有所差别.Muhammad等[17]研究结果表明,同一KMnO4浓度下,p H越高,MnO2沉淀越快,动态膜的过滤阻力越大,截留率越高.Cai等[18]的研究也表明,随着p H从3升高到9,MnO2动态膜的形成时间缩短,膜通量先降低后升高.2.2　成膜物质浓度的影响ZrO2动态膜和MnO2动态膜的性能也与反应物的浓度有关.Chen[15]的试验证明,[H2SO4]/[ZrOCl2]比值越小,反应生成的ZrO2胶体粒子及形成的动态膜的孔径越小,动态膜的通量减小,截留率升高.同时,胶体粒子越均匀,动态膜的孔径分布范围也越窄,分离性能更好.如[H2SO4]/[ZrOCl2]比值为0.6时所形成的ZrO2动态膜,对牛血清蛋白的截留率为近100%,而葡萄糖可自由通过,分离效果极佳.对于MnO2动态膜,同一p H时,存在一个最佳的KMnO4浓度值,这是因为MnO2粒子沉淀太多或太少对动态膜的性能都是不利的:粒子沉淀太多,将会堵塞膜孔,导致通量降低和运行时间减少; MnO2粒子沉淀太少,又不足以完全覆盖载体表面,致使出水浊度升高,分离效果变差,水质下降[19]. Cai等[18]发现,随着还原剂HCOONa浓度增加, MnO2动态膜形成时间缩短,纯水通量降低.Li等[6]制备PVA复合动态膜时发现,涂膜液中PVA浓度增加,将使载体孔径变小,膜出水通量随之下降,但蛋白质的截留能力由质量分数0.1%时的约86%上升到质量分数0.8%时的97%左右.2.3　载体性质的影响载体的孔径会影响在该载体上形成的动态膜的性能.对于自生生物动态膜载体的最佳孔径,大多数研究者均认为,虽然载体孔径为200μm和500μm 的动态膜同样可以截留活性污泥,但100μm最为合适,分离效果更好[8,20].Li等[6]发现随着载体膜孔径的增大,PVA复合动态膜的通量升高,蛋白质截留率下降.Altman等[16]对ZrO2动态膜的研究表明,孔隙率低、致密的载体,形成动态膜需要的时间短,动态膜的通量小且下降速度快,但出水水质好,浊度低,分离效果较好.吴盈禧[21]用具有空间网状结构的材料代替了原来单编织的筛绢后,自生生物动态膜的过滤性能有了明显改善,在40L/(m2・h)的通量下,自生生物动态膜反应器稳定运行了33天,压差由零上升到245Pa.2.4　错流速度的影响错流速度对出水通量的影响,不同研究者的结论不同.Li等[10]认为,随着错流流速的增加,出水通量反而减小.而Noor等[9]在试验中发现在一定的错流速度范围内,稳定状态时的出水通量是相似的.因此认为,决定动态膜性质的主要因素不是错流速度,而是错流速度和高岭土浓度的相互结合.高岭土浓度为333mg/L,错流流速为1.6m/s时形成的动态膜性能最好,此时的出水通量的下降速度较为缓慢,且最初的出水浊度最低,仅为2.1N TU.2.5　后处理条件的影响Altman等[16]对试验中所形成的ZrO2动态膜进行了后续处理,用该动态膜过滤聚丙烯酸(PAA),得到ZrO2-PAA复合膜.有效膜孔径的比较及过滤试验均证明PAA后处理对于ZrO2动态膜来说是十分必要的,它可以降低有效孔径,增加截留率.后处理对PVA复合膜的性能的影响是十分明显的.Li等[6]试验结果表明,浸泡在80℃纯净水中进行后处理24h后,PVA膜的通量比未经后处理的膜高许多,而它们的蛋白质截留率相差不大,经过后处理的复合膜的蛋白质截留率仍相当高.这是由于在后处理时,起成孔作用的添加剂被更完全地分离出去,一些在交联反应中未交联的短链PVA分子,可以在热水浸泡过程中溶解入水里.另一方面,经80℃的热水处理后,膜的蛋白质截留率维持不变,说明了PVA复合膜的稳定性.以上结果表明,这种后处理可以改善PVA复合膜的总体表现,既提高了通量和稳定性,又不改变其蛋白质截留率.3　动态膜分离在污水处理中的研究 动态膜优良的分离效果主要通过出水的悬浮固体(SS)浓度来体现,膜通量的大小和过膜压力则表征了动态膜的渗透性能.目前动态膜分离技术正在发展过程中,在污水处理中的应用还处于实验性尝试阶段,研究最多的是自生生物动态膜.3.1　自生生物动态膜自生生物动态膜的制备较为简单.一般采用某种廉价的大孔径过滤材料(如尼龙纤维滤网、筛绢、　・92　・膜　科　学　与　技　术第27卷　不锈钢丝网等)作为动态膜的载体,制成平板式过滤组件,代替膜生物反应器(MBR)中的微滤或超滤膜,在过滤的过程中,微生物及其代谢产物所组成的活性污泥即在载体上沉积形成自生生物动态膜.其实质就是过滤过程产生中的滤饼层和凝胶层,然而通过适当的控制,将其由不利因素转化为可利用的分离层,处理效果几乎同样可以达到微滤或超滤的水平.Fuchs等[11]以尼龙纤维滤网代替MBR中的微滤或超滤膜,组成自生生物动态膜反应器处理生活污水,最长运行周期为3周,出水SS浓度小于12 mg/L,COD约24mg/L,BOD5低于5mg/L,最高通量可达150L/(m2・h).在试验中还模拟了实际污水处理厂24h内的流量变化情况,发现流量波动会使出水SS升高.范彬等[22]则采用孔径为0.1mm左右的筛绢制成平板型过滤组件,代替微滤膜或超滤膜形成一体式的MBR,利用运行过程中形成于组件表面的自生生物动态膜过滤出水,研究了这种MBR对城市污水的处理效果.结果表明,用筛绢直接过滤城市污水可以在比较短的时间内形成自生生物动态膜,并且达到良好的分离效果,过滤开始35min后出水中即检测不到SS;动态膜生物反应器对氨氮去除率达80192%,充分说明硝化菌大量繁殖并被有效地截留在反应器内.膜阻力计算结果表明,自生生物动态膜的总过滤阻力要比传统MBR中的膜过滤阻力小2～3个数量级[23].高松等[13]以静态试验的方式,用200目的不锈钢丝网作为动态膜形成的载体,在普通曝气池污泥浓度下,研究了自生生物动态膜处理生活污水和工业废水混合水的过滤性能,结果出水SS为零,浊度小于1N TU.吴季勇等[20]研究也证明,自生生物动态膜出水水质优良,SS未检出,浊度小于2N TU,动态膜对有机物的平均去除率18.6%.膜通量20.8L/(m2・h)下系统稳定运行40天,出水水头压差保持在0.09 kPa左右.熊丽等[12]发现,孔径为0.1mm左右的筛绢作为载体形成的自生生物动态膜在膜通量为13.9, 16.7,20.8L/(m2・h)三种情况下均可稳定运行30天以上,对生活污水中COD的去除率大于90%,出水COD为20～30mg/L,污水中的悬浮固体几乎被完全截留、分离,出水中未检测到SS,而且动态膜生物反应器也具有较强的抗冲击负荷能力,在最大流量时膜通量达112.5L/(m2・h)冲击负荷下,动态膜仍比较稳定,并没有受到破坏,仍然表现出对悬浮物的良好分离能力,出水SS不受影响,均低于检出限.Lee[24]在进行传统MBR研究时,发现由于动态膜的形成,减少了小粒子及溶解性物质与膜面的接触机会,从而减缓了膜污染,动态膜还能降解部分有机物,提高污染物的截留率,改善出水水质.3.2　预涂动态膜张捍民等[25]采用孔径56μm的工业滤布制作膜组件,以PAC作为预涂剂,组成预涂动态膜-生物反应器,对比了预涂膜、未预涂膜和0.4μm中空纤维膜的污染物去除效果和膜污染状况.试验结果发现,预涂动态膜优良的固液分离效果使得污染物质去除效果更好,COD去除率为97.5%,氨氮去除率96.7%,而且预涂膜可以将污染物质和微生物与膜材料表面隔开,从而减轻膜污染,降低膜阻力,比中空纤维膜组件过滤阻力低1～2个数量级.运行1128h后,操作压力仅上升至6kPa,并且只需刷洗,膜通量就可以100%恢复.其它种类的预涂动态膜,如MnO2[17-19]、ZrO2[15,26,27]动态膜及粘土类矿物制备的动态膜[28,29],在废水处理实验中也表现出了良好的分离效果.Cai等[18]制备了MnO2动态膜并进行了硅藻土生产废水和含油废水的处理试验,最大的浊度去除率大于98%.污染后的MnO2动态膜清冼和再生很简单,酸冼即可使载体的通量100%恢复,可以反复使用形成MnO2动态膜,降低了膜组件的造价.高波等[26]用ZrO2动态膜进行了从纺丝工艺中的Lyocell纤维素溶解废水中回收Lyocell纤维素溶剂(NMMO)的研究,过膜压差150kPa,膜表面错流速度0.05m/s左右,纤维素的分离效率近100%.Kryvoruchko等[28]进行了用不同种类粘土矿物制备的动态膜处理含Co废水的研究发现,蒙脱石动态膜的效果最好,可使Co的去除率由92.8%升高至98.3%.Noor[9]在试验中发现,制备预涂动态膜时,涂膜溶液必须用清水,不能用二级出水,因为二级出水中的胶体和悬浮粒子会与成膜材料竞相吸附在载体　第4期李晓波等:动态膜分离技术研究进展・93　・　表面,导致动态膜的纯度降低,膜通量下降太快.4　结论动态膜分离技术采用大孔径材料作载体制备膜组件,较大程度上降低了膜组件的价格,同时,动态膜的抗污染能力更强,渗透性能更佳,出水水质比二级出水也有显著的提高,而且制备技术简单,清冼和再生容易,是进一步推进膜技术大规模工业化应用的一条有效途径.在污水处理领域,这种技术有望形成传统沉淀液固分离技术与传统微滤(超滤)膜分离技术之间的一条中间道路,它的分离效率高于前者,初期投资和运行费用低于后者.现在,动态膜分离技术的研究尚处于起步阶段,需要在动态膜的形成机理及影响动态膜分离性能的因素方面作更深入的研究,以使其尽早进入污水处理实用工程领域.参考文献[1]Marcus 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