对于稀溶液，M近似等于溶剂的分子量M0，可得Hi 和Ei 的近似关系：
3. Ηi、Ei 和温度的关系
4. Ηi、Ei 和压力的关系
－i 在溶液中的偏摩尔容积，可查文献得到。
二、溶液中气体溶解度的估算
亨利定律只适用于稀溶液和纯溶剂，但在工业生产 过程中，液相中含有电解质和非电解质，亨利定律并不 适用。
三、带化学反应的气—液相平衡
由化学平衡常数可写出
c
由相平衡关系式可得
* A
cM c N B K c cB
* A
M
N

1/ A
f
* A( g )
c 1 cM c N B H A H A K c cB
M N
1A
1A
当气相是理想气体混合物时，上式为
2. 被吸收组分在溶液中离解
Kc cM cN cA ，当溶液中无其他离子存在 由反应平衡，
时，c c ，则 c c K c M N M N c A
2. 被吸收组分在溶液中离解
0 A的总浓度 c A c A cM c A K c c A，由 cA H A p* ， A
二、溶液中气体溶解度的估算
2. 非电解质溶液的
3 式中 hs 为非电解质溶液盐效应系数，m kmol ；
kmol m3 。 Cs 为非电解质的浓度，
盐效应系数随分子量增大而增加，可查表而得。
三、带化学反应的气—液相平衡
气体A与液相组分B发生化学反应，则A组分既遵从相平 衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体A与液相中B发生 反应，则可表示为
0 则得 c A H A p* K c H A p* A A
该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解量之和。 如水吸收二氧化硫即属此类型。
3. 被吸收组分与溶剂中活性组分作用
0 0 此时 cB cB 1 xB ，cM cB xB ，由化学平衡关系
0 设溶剂中活性组分起始浓度为 cB ，若组分B的转化率为 xB ，
0 cM c A c A* Kc * c A cB c A*cB
可得
。联合理想气体亨利定
0 c A cA p H A H A 1 K c cB * A
律 cA H A p* , 整理得 A
0 p*与 cA 表观上 当A为稀溶液时，溶剂B是大量的， A
仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时 增大(1+ K c cB ) 倍。 如水吸收氨即属此例。
气－液反应及反应器
气液相反应器的操作 条件不是很苛刻，液相的 蒸发和流动可把热量带出， 易于实现传热和传质，另 外由于高效催化剂的开发， 使气液相反应器应用较广 泛。
酸性气体的吸收
合成产物
气液反应与气固相催化反应的异同
相似点： 反应物历程：外扩散—内扩散—反应。
气相的扩散反应过程
气体在多孔介质内的扩散（气固相催化反应） 溶解的气体在液体内的扩散（气－液相反应）
该式为化学吸收典型的气液平衡关系。
与物理吸收 cA H A pA 的关 系比较如下：
物 理 吸 收 时 ，气 体 的溶解
度 随 分 压 呈 直 线 关 系；而 化学吸收则呈渐近线关系， 在 分 压 很 高 时 ， 气 体的溶 解 度 趋 近 于 化 学 计 量的极 限；物理 吸收宜应 用于高 分 压 的 情 况 下 ， 而 化学吸 收 宜 应 用 于 低 分 压 的情况 下。
d CB
边界条件
2
dx 0,
C A C Ai
x L， C B C Bi
dC B 0 dx dC A DAL |x L rA (V L , ) dx
N A DAL dC A |x 0 dx
注意，化学吸收速率为：
所以，解出扩散反应方程之后，就能得出化学吸收速率 （实际就是气液反应的宏观动力学）
x
dx
A B Q
通过“扩散－反应” 方程来确定浓度分 布，进而确定化学 吸收增强因子β
x
dx
液膜
扩散入＝扩散出＋反应
2
微元
dC A dC A d C A DAL DAL ( dx ) rAdx 2 dx dx dx
d 2C A dx 2
rA D AL
对于B，在液膜内的扩散－反应方程为：
G 、 L分别为气膜和液膜的有效厚度，m；
kG、kL分别等于 DG ( RT G ) 和 DL L ；DG和DL分别表示组 分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；
表6-6 常见传质模型的主要特征
二、化学反应在相间传递中的作用
按化学反应和传递的相对大小区分为各种情况 1. 化学反应可忽略的过程 液相中的反应量与物理吸收的量相比可忽略
二、一级不可逆反应
rA kCA
dx 2 kC A D AL
反应扩散方程
d 2C A
将此方程进行无因次化
E
DD’的斜率
＝
L
>1
B
DE的斜率
4. 化学吸收的增强因子
β＝
D
有反应时的浓度梯度
无反应时的浓度梯度
DD’的斜率
＝
>1
>1
E’ D’ E
DE的斜率
反应速率越快， 浓度分布曲线越弯曲，
L
则β数值越来越大。
4. 化学吸收的增强因子
β＝
D
有反应时的浓度梯度
无反应时的浓度梯度
DD’的斜率
＝
>1
DE的斜率
与物理吸收 cA H A pA 的关系比较如下：
对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数值
上，而化学吸收则不同，取决于 ( H A Kc 的乘积)的数值， 即除了HA值外，化学平衡常数Kc更具有特殊的选择性。 收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸 收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。
N KG (pG p* ) K L (c* cL )
而
KG 1 RT G L DG HDL 1 1 1 kG Hk L
KL 1 RTH G L DG DL 1 H 1 kG k L
上列各式中： p*为与液相cL相平衡的气相分压，MPa；
kmol m3 ； c*为与气相pG相平衡的液相浓度，
* A 0 B
α p* A c c A x c HA p c 1 α p* A
式中 α Kc HA 为平衡常数Kc与溶解度系数HA的乘积， 表征带化学反应的气-液平衡特征。
如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，
则
α p* 0 0 0 A c A x B cB cB 1 α p* A
E’ D’ E 反应速率越快， 浓度分布曲线越弯曲，
L
则β数值越来越大。
4. 化学吸收的增强因子
β＝
D
有反应时的浓度梯度
无反应时的浓度梯度
DD’的斜率
＝
>1
DE的斜率
反应速率越快， E’ D’ E 浓度分布曲线越弯曲，
L
则β数值越来越大。
4. 化学吸收的增强因子
N kG ( pG pi ) kL (Ci CL )
物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸
第二节
气－液反应历程
一、气－液相间物质传递 传质模型：双膜论
Higbie渗透论
Danckwerts表面更新理论 湍流传质论 双膜论：气液相界面两侧各存在一个静止膜：气膜，液膜 传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率。
假设：扩散组分在气－液界面处达到气液相平衡。
1. 电解质溶液的
式中E0、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数； H0、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数； I I1、I2为溶液中各电解质的离子强度， 1 2 ci Zi2 其中ci为离子浓度，Zi为离子价数； h1、h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其 数值为 h h h hG ，其中h+、h-、hG分别为该电解质正、 负离子及被溶解的气体引起的数值。
－i的摩尔分率 －i的逸度系数
一、气－液相平衡
对于稀溶液，可用亨利定律表示： (6-3) 式中： －亨利系数
－i在液相中的摩尔分率 1. 气－液平衡的一般关系为：
1) 气相为理想气体 ，气－液相平衡关系为：
2. Hi和Ei的关系
式中： 低压下：
－溶剂摩尔浓度 －溶解度系数
式中
，ρ－溶液密度，M－溶液平均分子量
rA kC A
VR kC A V0C A k 1
VA
CA
VR
2. 液相主体中进行缓慢化学反应过程（慢反应）
液膜中的反应量远小于通过液膜传递的量，绝大部分在液 相主体内完成，判别条件为： 液膜中反应量 <<液膜扩散量
L kC Ai k LC Ai ( k L
M
L
DL
)
Lk
K c c M / ( c A c B ) x B / c * 1 x B A
3. 被吸收组分与溶剂中活性组分作用 将气液平衡关系 cA H A p* 引入，则 A 液相总的A组分浓度
0 A 0 B B
p* xB [ Kc H A (1 xB )] A
N K G ( pG p*) K L (C * C L ) 1 1 1 KG kG Hk L 1 1 H KL k L kG
化学吸收增强因子β＞1，降低液相传质阻力所占比例。
β足够大时，总阻力将由气膜阻力所决定。
第三节
气－液反应动力学特征