CO2Me CO2Me
1 4e 加热开环。
2 分子内[4+2]环加成即 D-A 反应。
OH
OH
OH
O
17) 1 4e 加热开环。
1
2
2 分子内[4+2]环加成即 D-A 反应。
-MeOH
H -MeOH 2
3
3
18)
+
OH MeO
NMe2 OMe
1
O NMe2 2 OMe
1
O 1
2 NMe2 3
1 亲核取代 2 消除 3 [3,3] σ- 迁移 2-2 解释下列各个反应的过程，并给出中间体产物和最终产物的结构。
29
31
8）化合物 瞬烯（ bullvalene, 30.0, 20.5。 解：
31），在−62℃下，13C NMR上有 4 个峰，化学位移分别为 128.1，127.2 ,
Cl Br Ag+
1)
- AgCl
+ Br 开环
Br
HOH +
-H +
Br OH
Br Cl Ag+
- AgBr
+ Cl 开环
Cl
9
O
CH3O 1
4） 1,2,4-三叔丁基苯光照反应生成杜瓦苯衍生物1，为何没有2生成呢？1要加热到 200℃才能形成 Kekulé苯，为什么1是相对稳定的呢？
light 200℃/ 15 min
1
2
5）2,3-二甲基丁二烯和顺丁烯二酸酐可以发生 D-A 反应，但 2，3-二异丙基丁二烯和 1，1，4，4－ 四苯基丁二烯都很难进行类似的反应。 6）2,6-二甲基烯丙基醚与马来酸酐在在 200℃反应，除得到 Claisen 重排产物外还有两个分子式均 为 C15H16O4 的产物。 7) 化合物半瞬烯（semibullvalene, 29）在−167℃1H NMR上有五个峰，它们的化学位移分别为 5.59,2H),5.08(2H), 316(1H),2.83(1H),2.79(2H), 在 −103 ℃ 时 只 有 三 个 峰 ： 5.05(2H), 4.17(4H), 2.98(2H ) 。
4) +
H2O
O 1
ene 5) 可能答案是
R O
+
-HOH
O
R [ 3,3] σ - 迁移
R -
- EtO
R
CO2CH3
CH2CH=O
CO2CH3 D-A 反 应
CO2CH3 CO2CH3
CO2CH3 CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
2-3 说明下列实验现象。 1）下列两个异构体化合物反应后分别失去氯或溴生成不同的环庚烯衍生物。给出各个反应产物的 结构。
3
4
2 1 CN
5
CN
4 5 NC
3 2 1
CN
1 NC H 2
5 4 CN
3
H
5
4
1
CN
NC
23
1 逆 Diels-Alder 反应 （[4+2]环加成是可逆的）。 2 CN [1,5] σ- 迁移 （C 迁移）。 3 H [1,5] σ- 迁移。
CN 3 CN
7) 路 线 1 5
CH3
4
(1)
1
3
12
3
H
ene 反应。
H
+
H
H3O
MeO 2
H
1 OMe
O H
H
3 H
12 3
MeO H
HO H
[3,3] σ- 迁移
3 15)
4
2 1
H 5
O H
2
3
1
14 5 HH
2 H
1 H [1,5] σ- 迁移。 2 CO2Me
16) CO2Me 1
ene 反应。 CO2Me
CO2Me
H3O +
6
CO2Me CO2Me 2
Et H Me
5)
Br2 O
? NaI ?
[?
O
?]
O
O
O
O
CN
CN
6)
?
?
CN 1
2
3
CN
CH3 7)
CH3
CH3
+
CH3
CH3
CH3
A
B
1
H3C D
8)
?
CN
9)
CN
CH3
D CN CN
10)
?
+
11) OO O
12)
+
O O
13)
?
?
H2
?
?
O
OO O
+
O
14 )
OMe
15)
CO2Me 16)
_
78
。 C
O NaBH4 4
1
OH 1)
CHO
2) H3O+
OH 。
185 C
OH O MsCl
Et3N - HCl 2
OH
OMs
O - MsOH
3
5
O
Mg
H1
3)
Cl
MgCl
OH
OEt3 OEt3 OEt3
O
- EtOH
O
C2H5CO2H -EtOH
EtO OEt 2
OEt
CO2C2H5
8
3 2 CH3
CH3 32
(3) 4
5
1 H
CH3
路线2
5 CH3
4
(1)
1
3 2 CH3
CH3 4
5 3
21 CH3 CH3
32
4 51 CH3
A
2 H CH3
(2) 3
1
45 CH3
CH3 2
31 45 B CH3
CH3 4
5
3
21
CH3 B
H CH3 5
(2) 4
1
32 CH3
H
CH3
5
4
1
32 A CH3
O NMe2
1)
O1
OSiMe3 2
HCl
O
Me3SiO
O
O
Pri 2NLi
1) CHO MsCl
4
2)
THF/
_
78
。 C
1
2
2) H3O+
Et3N
3
OEt3
OEt3
OH
Mg
1
OEt3 2
3)
Cl
C2H5CO2H
R
CO2Me CH3
OH 。 185 C 5
CO2C2H5
R
4) HO
O 1
CH2CHO
第二章 周环反应
2-1 下列各个反应都包括有周环反应，试说明各个中间体产物和最终产物的结构，并指出发生了什
么类型的周环反应。
H
110℃
250℃
1）
？
H
H
light
2)
?
?
H
H
3)
Me
?
Et
1
2
H
CO2R 4)
N CO2R Ar
?
R' O2C
CO2R
?
N Ar
R' O2C
CO2R
H
+ Me H Et
H
2
3 4)
1
light
4
1 2
43
1
11
3
4
2
1
12 3
4
2
关环生成 2 时过渡态两个叔丁基很拥挤，所以不发生此反应。 1 形成 Kekulé 结构不能经过周环反应来实现。
O
O
5)
+
O
O
O O
+
O
O
Ph
O
Ph
+
O
Ph
O
Ph
O
位阻效应使丁二烯共轭性能下降，共平面性差， 所以很难反应。
OH O
6)
O
O
HOH +
-H +
经过周环反应中的开环，4 个 π 电子，加热顺旋开环。
Cl OH
10
H 2)
H
1 H
H1
H
H
2
.
.
H
H
2
1 如果经过周环反应中的开环，4 个 π 电子，加热顺旋开环，则得到张力很大的化合物 1
2 高温经过双自由基历程，得到化合物 2 ，这是可行的途径。
3) CH3O
3
O 1
12
2 3
7
CO2CH3
5)
CO2CH3
CO2CH3
解：
CO2CH3
1)
O
O
HO
MeSiCl OH 1
Me3SiO
CO2CH3
OSiMe3 H3C 2
Me3SiO
OSiMe3 CO2Me
HCl
CH3
HO 2)
OH CO2Me
CH3
O
OH CO2Me - HOH
CH3
O
CO2Me CH3
O
Pri 2NLi
THF/
Br2 Br
5)
O
1 Br
I
NaI
O
2I
+_
Na OH
O
[
3 - HOI