天然气脱硫 Prepared on 22 November 2020巴音郭楞职业技术学院毕业论文论文题目: 天然气脱硫工艺研究进展院（系）: 石油化工学院专业: 石油化工生产技术班级：12级高职（2）班学号 :** : ***指导老师：刘莎老师新疆·库尔勒天然气脱硫工艺研究进展王金龙（巴音郭楞职业技术学院石油化工学院841000）[摘要] 随着天然气工业的快速发展，为天然气处理所需的各种新工艺、新设备、新技术应用提供了很好的发展环境。

但随着含硫的气体排放量日益增加，环境逐渐恶化。

主要指含有大量的H2S气体，由于H2S气体遇到冷凝水时[1]，不仅会给管道和容器带来腐蚀，还会随硫化物应力腐蚀裂开。

对环境的污染逐步加深，使天然气脱硫的工艺不断提升。

本文主要研究综述了醇胺法脱硫、砜胺法脱硫以及含硫物对环境的污染，天然气脱硫的方法、工艺因素和工况条件以及对硫磺的回收与尾气处理的过程。

[关键词]天然气脱硫；醇胺法；砜胺法；环境污染。

[收稿日期]：2014年5月12日[作者简介]：王金龙（1991-），男，甘肃人，专科生，主要研究方向天然气脱硫。

[电子邮箱][联系电话]：引言天然气作为一种清洁燃料，其开发和利用已在全球受到普遍关注。

近10年来，天然气消费量的年均增长率为%，远高于同期石油消费量增长率的%.近20年来，我国以煤烟型污染为主的大气污染日益严重。

全国600多个城市中，大气质量达到国家一级标准的不足l%，2／3的城市处于二级或更差的大气污染水平。

据统计，我国分别于约有30%和20%的城市SO2和NO2超标，酸雨已扩散到近1/3的国土中[2]。

因此，从改变能源结构人手，改善环境质量，实现可持续发展，己成为我国进人21世纪的当务之急。

我国有丰富的天然气资源，但是我国目前所产的天然气1/3以上高含硫，故发展天然气工业必须先解决其净化问题。

国内天然气的使用量逐年增加，对天然气脱硫工艺要求也随之提高[3]。

为此，国内制定了相关规定，控制污染物排放量。

这就要求加大研究和开发节能、高效、环保的新型工艺技术，用于天然气净化等领域。

含物H2S的平均含量47803 mg/m357470 mg/m358201 mg/m348693 mg/m312%-34% 30%左右 10%-28% 23%-34%随机采样的硫含量（体积分数）SO2的平均浓度mg/m3 mg/m3mg/m3mg/m3 mg/m33国内的研究现状：近年来我国内先后建成的高含硫气田和气井，主要体现了高含硫气田技术工艺，设备材料选择，防腐工艺的国内技术水平。

我国天然气的开发最早始于四川省[7]，就我国而言，天然气开发是伴随着石油的开发而逐渐发展起来的。

截止1997年，全国已形成四川、莺-琼、渤海湾三大气层生产区，松辽、渤海湾两大溶解气生产区。

1997年中国天然气年产量为222. 2×108 m3，中国新星石油集团×108 m3。

1998年中国天然气年产量为×108 m3，创历史最高录[9]。

整体来看，全国气层采出程度仅为%，国内天然气的使用量逐年增加，预计2015年消费量将自目前的×1010 m3/d跃增至1011 m3/d，其中国内产量将达700 m3/a [10]。

四川地区（含重庆市）天然气产量占全国的一半左右，且大都是含硫的。

这对环境系统影响很大。

为此，国内制定了相关规定，控制污染物排放量。

这就要求加大研究和开发节能、高效、环保的新型工艺技术，用于天然气净化等领域。

国外的研究现状：20世纪 50 年代以来，世界各国高含硫天然气的脱硫工艺取得了很大的发展，在研究领域涉及含硫天然气脱水技术、防腐技术、防硫堵技术方面取得进展。

世界天然气探明储量主要集中于俄罗斯及中东地区，两地天然气探明储量分别占世界总探明量的%与 32. 4%。

从市场角度看，世界天然气的发展有以下阶段[30]：（1）国内市场阶段；（2）国际区域市场阶段；（3）全球市场阶段；（4）天然气取代石油成为第一能源阶段，这是一个渐进的发展过程，届时天然气在世界能源消费结构中将占据首位，按照目前的发展趋势，天然气取代石油成为主要能源是必然趋势；（5）被太阳能-氢能源取代而退居第二能源的阶段，这将需要更长的时间，按照目前世界能源结构的发展趋势[27]，至少需要百年时间才能实现。

总之天然气脱硫技术随着天然气工业的快速发展，为天然气处理所需的各种新工艺、新设备、新技术的应用提供了很好的条件。

天然气脱硫的目的是为用户提供合乎标准的净化气。

天然气脱硫与硫磺回收尾气处理上均面临若干技术问题，并需投入大量资金来进行技术改造。

另外，由于天然气气质的变化，部分净化厂的适应性问题也很突出，需逐一加以改造。

由此可见，国内天然气脱硫面临着十分繁重的任务，需进一步加大研究力度，开发出新型集成式脱硫新技术。

2.天然气脱硫工艺天然气的脱硫方法现今脱硫的方法很多.但可归纳为干法脱硫和湿法脱硫两大类。

（见表-3）.（表--3脱硫方法的分类）[9] 再生循环使用并可以回收富有价值的硫磺。

但目前在脱硫方法中使用最多的、最普遍的是醇胺法和砜胺法。

醇胺法脱硫醇胺法脱硫是湿法脱硫的一种，是以醇胺水溶液为吸收剂，属于化学吸收。

该方法脱除H 2S 等酸气的过程主要为化学过程所控制，因此在低压力操作下工作。

常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。

下列表一给出了四类方法的主要特点及重要指标。

（表--4脱硫方法的技术特点指标）[24]种类硫化物 无机硫 有机硫 干法脱硫氧化铁、活性炭、氧化锌、氧化锰法 钴-钼加氢法、氧化锌法等 湿法脱硫 化学吸收法—氨水催化法、ADA法、乙醇胺法冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇） 热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化碳）物理吸收法—低温甲醇洗涤法 物理化学吸收法—环丁砜法该脱硫方法的优点是:反应能力强；溶剂价格低；化学稳定性好；容易复活；酸气烃含量低；与其它许多方法相比装置投资少。

净化天然气中H2S含量可降至6 mg/m3以下[7]。

它的缺点是：MEA溶剂要和原料气中的cos、cs2及O2发生不可逆的变质体；较其它醇胺法有较高的溶剂蒸发损失，脱除硫醇效率低，当有CO2共存时，对H2S的吸收无选择性，较其它脱硫法能耗高。

醇胺法脱硫既可以脱除硫化氢又可以脱除二氧化碳，一般认为在两种酸气之间没有选择性。

醇胺法脱硫工艺流程：原料气从吸收塔底部进入，与从塔顶部进入的贫胺溶液逆流接触脱硫净化后，从吸收塔顶部引出，离开吸收塔的富胺溶液，通过换热器与贫胺溶液换热得到加热，然后在再生塔中再生，脱除的硫化氢和二氧化碳再生酸气进入克劳斯装置进行硫回收，贫胺经冷却泵进入吸收塔。

该过程以一乙醇胺为例脱硫流程如下图。

（图--1）图-1 DEA脱硫工艺流程简易图[17]净化天然气高压吸收原料天然气塔醇胺法脱硫的适用范围：（1）MEA（2）DEA；（3)MDEA砜胺法脱硫（又称sulfinol法）从国内脱硫的方法来看，砜胺法也是天然气脱硫普遍采用的方法.其脱硫方法是以醇胺的环丁砜水溶液为吸收剂，也是醇胺的化学吸收和环丁砜的物理吸收综合的物理--化学吸收。

1963年，荷兰的壳牌公司首先提出sulfinol-proccess(国内习惯称为矾胺法)，即以sF-DIPA水溶液作为脱除H2S和CO2的溶剂[22].是一种用化学、物理溶剂处理酸性天然气工艺；它的腐蚀性小，降解产物生成不敏感.在低的气分压下以DIPA化学吸附为主，在高天然气脱硫的方法、腐蚀和检测的分压下以SF物理吸附为主，除环丁外砜，虽然物理溶剂有多种多样，如二乙醇二甲醚等.但化学溶剂则多采用MDAE。

讽胺法的流程中主要设备包括：脱硫塔、富热闪蒸塔、贫富换热器、再生塔、再沸器以及其它冷却器、泵等.在脱硫塔内，原料气中的H2S被化学溶剂一醇胺水溶液所吸收，脱硫后气体从塔顶流出，富液经闪蒸、预热后进人再生塔，借塔底再沸器产生的汽体进行提取脱附；塔顶为脱吸的酸气，塔底为再生的贫液，经换热、水冷却后循环回脱硫塔顶.以叔胺为例看其脱除H2S和CO2的机理如下[27]：H2S + R3N HS- + R3NH+CO2 + H2O + R3N R3NH + HCO3-结合以上脱硫方法对天然气脱硫方法的选择不仅对于脱硫过程本身有影响，而且对于下游工艺过程主要包括硫磺回收、脱水、天然气液回收及液烃处理等方法的选择都有很大的影响.选择脱硫方法的重要指标主要是动力和投资费用，但在许多情况下这种选择是困难的，因为它受到三方面因素的制约：(1)外部因素——原料气的类型、组成、温度、压力、要求的净化度动力资源参数（蒸汽压力现有废热）利用二次动力的可能性等，即不取决于净化方法的设备工艺配置因素；(2)内部因素——热量消耗、电力、溶剂、废渣设备的重量和型式，以及它们于原料气和净化度各参数的关系，即对净化方法的设备工艺配置有影响的参数；(3)经济因素——动力资源、原料、废渣、设备的价格，以及某种形式的原料[14]（溶剂等）和动力的稀缺程度。

同时在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则：(a)当酸气中硫化氢和二氧化碳含量不高，二氧化碳与硫化氢含量之比小于等于6，并且同时脱除硫化氢和二氧化碳时，应考虑采用MEA法或混合胺法；(b)当酸气中二氧化碳与硫化氢含量之比大于等于5，且需选择性脱除硫化氢时，应采用MDEA法或其配方溶液法；(c)酸气中酸性组分分压高有机硫化物含量高，并且同时脱除硫化氢和二氧化碳时，应采用Suilfinol-D法；如需选择性脱除硫化氢时，应采用Sulfinol-M 法；(d) DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用；(e)酸气中重烃含量较高时，一般宜用醇氨法；脱硫新工艺及技进术改脱硫新工艺有以下三种:(1)结晶硫法（Crystasulf）：该工艺适合于含中低潜硫量气的脱硫，其脱硫溶剂含有一种非水溶性的对硫磺具有高溶解性切沸点高的有机物作为溶硫剂。

该工艺反应速度快、转化率高，能够经济地处理潜硫量为～30 t/d的含硫气[21]。

(2)电化学膜法：利用气体混合物在压差作用下通过薄膜（如醋酸纤维素膜）时各组分渗透速率的差异来实现的。

该法将脱硫和制硫集中在一个工序进行，省去了传统的克劳斯制硫和尾气处理，设备简单，工艺流程短，占地面积少，不存在溶液储存和腐蚀问题[8]。

(3)非水溶液Orystasulf法:采用对元素硫具有高溶解性的非水溶液，用常规孔板吸附器由酸气中排除硫化氢，然后硫化氢与溶解的二氧化硫反应产生溶解的元素硫.在吸附器、闪蒸罐或溶液管线中没有固相存在，整个过程不会出现堵塞现象。

天然气脱硫技术的发展研究应通过以下五方面：(a)通过加强对吸收剂分子结构的研究，设计出新配方型的脱硫溶剂以及添加剂，比如复合型物理--化学吸收剂，能够结合二者的优势，以便将来出现气质变化的情况下能有相应的解决措施。