分子杂化轨道理论2010-5-8 化材学院化学（1）李向阳价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。

例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。

但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。

为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory），丰富和发展了现代价键理论。

1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容1．杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。

这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）。

下面以CH4分子的形成为例加以说明。

基态C原子的外层电子构型为2s22p x12p y1。

在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2p z轨道上，C原子以激发态2s12p x12p y12p z1参与化学结合。

当然，电子从2s激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2p x、2p y、2p z会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。

此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。

经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。

形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子图1. sp3杂化轨道示意图轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。

杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。

由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。

CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下在CH 4分子中，四个sp 3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H 原子的 1s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH 4的空间构型为正四面体，四个C-H 键间的夹角为109.5°（图1.7）。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。

⑵ 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。

⑶ n 个原子轨道杂化后只能得到n 个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。

必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。

只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。

2．杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。

sp 杂化轨道示意图⑴ sp 杂化能量相近的一个n s 轨道和一个n p 轨道杂化，可形成二个等价的sp 杂化轨道。

每个sp 杂化轨道含21的n s 轨道和21的n p 轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp 杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）。

分子呈直线型构型。

例如气态BeCl 2分子的形成。

基态Be 原子的外层电子构型为2s 2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be 的一个2s 电子可以激发进入2p 轨道，取sp 杂化形成二个等价的sp 杂化轨道，分别与Cl 的3p 轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p )σ键。

故BeCl 2分子呈直线型。

此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共价化合物，如ZnCl 2、HgCl 2等，其中心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合的。

⑵ sp 2杂化图1.7 CH 4分子的空间结构 激发 杂化 ↑ ↑ sp 3杂化轨道 4个电子能量相等↑ ↑ ↑↓2s↑ ↑ 2p 基态C 原子 2s ↑ ↑ 2p ↑ ↑ 1个2s 电子激发到2p 轨道 与4个H 原子的1s 电子结合 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓sp 3-s 重叠成键此外CO2分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。

H2O分子中O3不等性杂化，有二个sp杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。

故H2O分子的空间构型呈V 型（图1.11）。

（2）sp2能量相近的一个n s轨道和二个n p轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道。

每个sp2杂化轨道含有31的n s轨道成份和32的n p轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为120°（图1.9）。

分子呈平面三角形构型。

例如，BF3分子的形成。

基态B原子的外层电子构型为2s22p1，似乎只能形成一个共价键。

按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上，激发态B原子的外层电子构型为2s1 2p x12p y1，取sp2杂化，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨道重叠，形成三个(sp2-p)σ键，键角为120°。

所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。

除BF3外，其他气态卤化硼分子，如BCl3，以及NO3－，CO32－等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的。

⑶sp3杂化能量相近的一个n s轨道和三个n p轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道。

每个sp3杂化轨道含41的n s轨道成份和43的n p轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°。

分子呈四面体构型。

除CH4分子外，CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取sp3杂化的方式成键的。

不仅n s d s-p-d型杂化节中继续讨论。

3．以上讨论的三种s-p杂化方式中，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。

但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。

NH3、H2O基态N原子的外层电子构型为2s22p x12p y12p z1，成键时这四个价电子轨道发生了3杂化，得到四个sp3杂化轨道，其中有三个sp3第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有。

故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。

故NH3分子呈三角锥形（图1.10）。

激发杂化sp杂化轨道2个电子能量相等2s2p1个2s电子激发到2p轨道与2个Cl原子的3p电子结合sp-p重叠成键2s2p基态Be原子2p2p杂化sp3不等性杂化2spN原子基态. NH3分子的空间结构H2O分子的空间结构杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。

但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等4. 杂化轨道理论（1）杂化轨道理论要点为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。

我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。

若认为CH4里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道——2s和2p x，2p y，2p z分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键，无法解释甲烷的4个C—H 键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互垂直，而2s轨道是球形的。

鲍林假设，甲烷的中心原子——碳原子——在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。

除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。

图2-6画出了sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。

在该图最右边画出了未参与sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面；未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）。

注意：杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的p 轨道才能用于构建π键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。

图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型——sp3、sp2和sp讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。

如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。

这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。

特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架，不应单从分子的σ键骨架空间构型来确定。

杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：（2）sp3杂化凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。

例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。

前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。

后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH3Cl中C—H 键和C—Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个σ键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。