HCN
OH-
H+
H+
+
-
CN
加入碱，平衡向右移动，CN-的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN-的浓度降低。这些 事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是 CN-本身的性质和浓度。
醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是 CN-，其历程可以表示如下：
-
O¦Ä
O-
OH
R
C¦Ä+ R`(H) +CN- Âý R
O-
O R C CH3(H)
SO3H
OH
+
OH
Na
R C CH3(H)
R C CH3(H)
SO
-
3
SO3Na
这种加成反应是可逆的，最初形成的中间体分子内含一个强酸性基团(—SO3H)和一个强碱
C O-
基团（
），分子内的酸碱反应生成 α-羟基磺酸钠。
大多数醛都可以发生这种反应，但对酮的结构要求比较严格。因为亚硫酸氢根的体积
1. 重要的亲核加成反应 (1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含 8 个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰 醇（α-羟基腈）。
OH
C O +HCN
C CN
α-羟基腈
实验证明碱对这个反应的影响颇大。例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3 至 4 小 时内只有 50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。若加入酸， 反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在 将直接影响它的电离平衡。
溶液的 pH 值，使之始终偏于碱性(pH≌8)，以利于反应的进行。
醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。它是增长碳链的一种方法;此外加成物含
有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。例如：
H3+O
OH CH3C COOH
O CH3 CCH3 + HCN
OH CH3C CN
CH3
C
H+ R`(H) R
C R`(H)
¿ì
CN
CN
反应分两步进行，第一步是 CN-进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。这是个慢步骤，也是
决定速度的步骤。第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。
醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点
26.5℃)。使用起来不安全。为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的 水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。.但在加酸时应控制
比较大，羰基碳上所连烃基体积太大时，加成反应将受到空间阻碍，所以，除甲基酮和低
分子量的脂环酮外，其他的酮较难和亚硫酸氢钠发生加成反应。
α-羟基磺酸钠和等当量的氰化钠作用，磺酸基可以被氰基取代，生成 α-羟基腈，这 是制备 α-羟基腈的好方法。它的优点是避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高。例如：
OH CH3CH
C N Y ë¿
NH2 ëÂ
ëê
££®®
+
C
OH
H2N - Y
OH
C
+ NH2Y
- H+
OH C NHY
+
C NHY
NH ±½ë ±½ëê
+
- H+
C NHY
C NY
NO2
NH
NO2
2£4¬-¶þÏõ »ù±½ëÂ
O NHCNH2 °± »ùëå
2£4¬-¶þÏõ »ù±½ëê
Ëõ°±ëå
反应分两步完成，首先氮原子上的孤电子对作为亲核试剂与羰基进行亲核加成，生成加成
NH2
Y
+
+
H
+ NH3 Y
铵离子因缺乏未共用电子对而丧失了亲核能力，因此，常常需要把反应介质调节到一个适 当的 pH 值，即在这个 pH 值时，既能保证羰基达到足够的质子化，又能保证游离碱(未质 子化的氨衍生物)的足够浓度。
许多醛、酮与氨的衍生物的加成缩合产物，如肟、腙、苯腙、缩氨脲等，都是很好的 结晶，收率高，易于提纯，具有固定的熔点，由熔点的测定可以与已知物的熔点核对比较， 推断它们是由何种醛或酮所生成，用来鉴定醛和酮。肟、腙、苯腙、缩氨脲与稀酸共热可 水解生成原来的醛和酮，因此这一反应也常用来从混合物中分离和精制醛或酮。通常分子 量高的醛和酮采用生成肟的方法；一般醛和酮采用生成苯腙的方法；低分子水溶性的醛和 酮采用生成 2,4 一二硝基苯腙的方法。这主要是根据它们的溶解度和熔点来抉择。
CN
中间产物。而后，加成产物失去一分子水，形成含有
结构的化合物。
在这些反应中所用的氨的衍生物又叫羰基化试剂，它们的亲核能力比 CN-弱，反应常
常需要酸催化。酸的作用是使羰基质子化，增加了羰基碳的亲电能力，使其有利于亲核试
剂的攻击。
+
C O+ H
+
C OH
但是，反应不能用强酸催化，因为在强酸性介质中氨的衍生物也要质子化，生成铵离子。
H (CH3)2C CH2NH2
CH3
OH
O
ŨH2SO4 CH2 CH3OH £¬¦¤
CC CH3
O CH3
α-甲基丙烯酸甲酯（90%）
α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚 α-甲基丙烯酸甲酯的单体。 (2)加亚硫酸氢钠 大多数醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳以下的脂环酮与亚硫酸氢钠饱和溶液
（40%）加成，生成白色的 α-羟基磺酸钠晶体。
CH3 R (H)
HCl
NaCl +SO2+H2O
C O+ NaHSO3 NaCO3 Na2SO3+CO2+H2O
所以，利用该反应还可以分离或提纯某些醛、酮。
醛、酮加亚硫酸氢钠与加氰化氢的反应历程类似，亲核试剂是亚硫酸氢根离子中带有孤电
子对的硫，其历程可以表示如下：
O

R C CH3(H)+¡ÃS OH
O
OH
CH3 C
R+
(H)
NaHSO3
CH3 C SO3Na R(H)
α-羟基磺酸钠
α-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于醚或饱和亚硫酸氢钠溶液，所以常用该反应定性地鉴别某 些醛、酮，因为反应是可逆的，若向羟基磺酸钠溶液中加入酸或碱，共热后又可以得到原
来的醛、酮。 OH
CH3 C SO3Na R(H)
醛、酮与氨的反应一般比较困难，只有甲醛容易，但生成的亚胺类似物(H2C==NH)不 稳定，能很快聚合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品，可被用作有机合成中的氨化试剂， 也可用作酚醛树脂的固化剂及消毒剂等。
OH SO3Na NaCN CH3CH
CN \
4 与氨的衍生物加成缩合 醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝 基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙以及缩氨脲等。其反 应可用通式表示如下：
+
H
CO
+
C OH
H+
+OH2
- H2O
C NHY
Y H2NY
OH ôÇÇâ