丁苯胶乳在油田固井中的应用研究Ξ田　野1,王怀波1,杨　敬2,何　毅1(1.西南石油大学研究生部,四川成都　610500;2.重庆市涪陵计量质量检测中心) 摘　要:文章介绍了丁苯胶乳的特性、作用机理和使用现状,重点描述了丁苯胶乳在油田固井中的应用。

丁苯胶乳的填加,使固井水泥流变性、强度、失水和抗腐蚀性都有很大的改善。

丁苯胶乳在石油固井中有很好的应用前景。

关键词:丁苯胶乳;乳液聚合;胶乳水泥;固井 合成胶乳是合成橡胶的一个重要组成部分,而丁苯胶乳(SBRL)又在合成胶乳中占主导地位。

SBRL是由丁二烯(B)和苯乙烯(S)经过乳液聚合得到的一种固含量为30%-50%的水性乳液。

胶乳具有橡胶的韧性,所以作为增强剂被广泛应用于造纸、涂料、纺织、建筑和黏合剂等各个领域。

早在20世纪20年代,最先用于建筑业的是天然橡胶的胶乳,将其混入混凝土中以提高混凝土抗冲击和抗腐蚀能力,并能提高水泥或混凝土与其它材料的胶结性等。

1950年以后美国道威尔公司首次推出了用于油井水泥的胶乳,包括聚二氯乙烯和醋酸乙烯酯,效果较好,目前市场上的胶乳中大约只有5%可用作油井水泥外加剂。

根据所用乳化剂种类的不同,胶乳可分为阳离子型(带正电)、阴离子型(带负电)及非离子型(不带电)胶乳。

一般来说,阴离子型胶乳因缺乏稳定性而不适用于油井水泥外加剂。

用于油井水泥的绝大多数是非离子型或阳离子型胶乳,曾被用于或正用于水泥外加剂的胶乳有:聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯,氯苯乙烯,氯乙烯共聚物,苯乙烯—丁二烯共聚物(SBR)、氯丁二烯—苯乙烯共聚物等[1-5]。

我国自20世纪60年代开始研究开发SBRL的制备技术,70年代末首先由兰州石化公司研究院开发成功并投人小批量生产。

随后齐鲁石化公司研究院也开发成功了M B S树脂专用丁苯胶乳、沥青改性和水泥改性用丁苯胶乳,并进行了工业试验和批量生产。

目前国内主要生产厂家有齐鲁石化公司、兰州石化公司和高桥石化公司等,产量约60k t。

国外最早把胶乳水泥应用于油井固井工程约在1958年,但我国至今未在固井工程中成功应用。

不过,国内许多科研院所、高等院校已开始对作为弹性水泥之一的胶乳水泥进行了研究。

1　固井用胶乳水泥的优越性1973年的美国专利中提出[6],SBRL改性水泥在油田固井中可以起到速凝、早强、低失水和增强的作用。

SBRL在水泥浆中应用,水泥浆的常规性能优于原浆,具有明显的速凝、早强、低失水、直角稠化等特点,不但可以保证水泥浆的动态保水性,而且改善了水泥环与套管、地层之间的胶结性能。

固井用胶乳优越的胶结性能,可以最大限度地降低水泥环与地层、套管之间的环隙,并减少水泥环干燥产生的裂纹和砂孔,加之胶乳水泥浆优越的流变性能,可以有效避免气窜现象的发生。

另外胶乳水泥能赋予水泥环以韧性,使水泥石的动态力学性能得到明显改善,提高了水泥环抗射孔(压裂等)动态冲击能力,减少了射孔或钻井过程中水泥环的破坏几率。

据报道水泥石的动态弹性模量可降低20%,动态断裂韧性可提高300%,破碎吸收能可提高90%[1,7-8]。

油田进入中后期,随着注水、酸化、压裂、热采等开发措施的实施,井内高压极易使水泥石产生脆性破裂,造成油气水窜流,地层水对水泥石的腐蚀会破坏水泥石结构,由于腐蚀介质对油气井套管的腐蚀损坏,产层油气水窜严重。

水泥石脆性破裂和地层水对水泥石腐蚀都会严重影响油气井生产寿命。

水溶蚀和离子交换侵蚀是水泥石受腐蚀的主要原因之一,增加水泥石致密性和降低水泥水化产物受溶蚀作用和离子交换作用发生的可能性是提高水泥石耐腐蚀的主要途径。

因此水泥浆中添加适量丁苯胶乳能够提高水泥石的抗腐蚀性,同时增强水泥石的韧性,避免水泥石产生脆性破裂[9-14]。

2　固井用丁苯胶乳的特点丁苯胶乳共聚物分子结构式为:51　2009年第19期 内蒙古石油化工Ξ丁苯胶乳共聚物的分子组成和含量以及胶乳的粒径及其大小分布都可以在制备时加以控制调节,所以其物理化学性质和工艺性能的变异性要比天然胶乳要小得多。

在丁苯胶乳中引入羧酸基官能团,如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等第三单体,该类胶乳统称为羧基丁苯胶乳,这些羧酸赋予羧基丁苯胶乳许多重要的特性,如羧基丁苯胶乳本身可以固化,羧基还可以与其它官能团的单体交联,具有较高的粘结强度,羧基增加了聚合物的极性,提高了它与织物、无机填料的相容性和亲合性。

常规丁苯胶乳如果直接用于油井水泥,将会引起絮凝成团、分散不开、易起泡以及油井水泥浆综合性能无法满足的情况,因此,应用于油井水泥浆中的丁苯胶乳在性能结构及合成方法上与普通丁苯胶乳具有一定的区别。

固井用丁苯胶乳是从油井水泥水化基本过程出发,结合油井水泥水化特点、聚合物乳液特点、油井水泥浆工程施工性能及水泥环长期耐久性要求,所选用的胶乳主要是采用种子乳液聚合制备,该聚合物乳液为具有核壳结构乳胶粒所形成的稳定悬浮液,主要特点有[15]:①胶乳颗粒具有一定的粒径,粒径分布与水泥颗粒满足一定的粒度级配关系;②胶乳颗粒易与水泥颗粒或水化物及界面发生胶结;③胶乳颗粒不影响水泥水化反应,在水泥水化环境中稳定性好,与其它外加剂不发生作用,兼容性好;④胶乳颗粒物理充填于水泥颗粒间,增加滤饼密实性,降低滤失量;⑤胶乳液稳定性好:温度稳定性、机械稳定性以及在高碱性环境下仍然稳定;⑥胶乳颗粒为核壳结构:核-壳结构的胶乳粒子,壳层保证不与水泥及其它外加剂不发生化学作用,并提供胶乳粒子良好的温度稳定性及机械稳定性。

3　胶乳水泥的作用机理胶乳水泥体系是有机的高分子聚合物分散体体系,其机理很复杂。

国内外文献认为,在胶乳聚合物与水泥混合过程中,首先水泥水化产物和胶乳聚合物通过胶乳颗粒相互结合,在已水化的水泥相与未水化的水泥间形成网状结构。

其形成过程通常可分三步简述如下[1]:311　当聚合物胶乳与水泥混和形成水泥浆时,聚合物胶乳颗粒均匀地分散于水泥浆中。

水泥水化产生的水化物与饱和Ca(OH)2可能在水化硅酸盐表而发生反应,形成一层硅酸钙涂层。

312　水泥凝胶体单元结构与聚合物胶乳颗粒间的自由水,通常被限制在毛细管孔隙中。

但是,只要水泥水化作用继续进行,毛细管孔隙中水将减少。

这样,聚合物胶乳颗粒将在水泥凝胶体——未水化水泥颗粒混合物表而形成一层连续的单元封闭式的聚合物胶乳颗粒涂层,并与硅酸盐混合物涂层表而相粘接。

在这种情况下,由于水泥浆中的孔隙尺寸是100pm至几百nm,所以混和物中大孔隙所吸附或自动进入的聚合物胶乳颗粒中的基团(如含有聚丙烯酸类胶乳的-COOH和-OO-)将与水泥水化中产生的Ca2+,在Ca(OH)2固体颗粒或硅酸盐表面发生反应,从而改变了胶乳水泥浆性能。

313　聚合物胶乳颗粒从水中分离出来,在水泥水化物表面形成一层连续薄膜。

这层薄膜将水泥水化物的单元网络结构相互“铰”结,牢固地粘结成为一个坚固的整体。

这些聚合物丝状膜层横跨水泥浆硬化体的缺陷和微裂缝,穿梭连接,既分散了水泥浆的应力集中,又增加了变形性,从而提高了聚合物胶乳水泥石的抗裂、抗渗、耐酸碱及耐腐蚀等性能。

4　胶乳水泥需解决的问题胶乳水泥直接应用在固井中并不能满足所需要的条件,因此还需要添加一些配套的处理剂,如稳定剂、消泡剂、缓凝剂、降失水剂等。

胶乳乳液是一种乳化颗粒均匀分散在溶液中的亚稳态体系。

在受到极性离子的干扰、剧烈的机械搅拌或者较大的温度变化时,便会打破稳定结构而破乳,乳胶粒相互聚集,导致絮凝。

在胶乳水泥浆中,水泥本身属于高度分散的干粉状物质,有极强的吸水性,当胶乳加入时,能很快吸收胶乳中水分,促使胶乳凝固;水泥浆中的Ca2+和A l3+等多价阳离子以及其它水泥外加剂中的极性官能团,会对胶乳的化学稳定性起破坏作用;胶乳在与水泥的掺混过程中,以及水泥浆泵注过程中产生的剪切力,对胶乳水泥浆的机械稳定性提出了要求;井下的高温对胶乳水泥浆的热稳定性也提出了要求。

因此胶乳与水泥混合前,必须使胶乳有足够的稳定性,所以加入一定数量的稳定剂是必须的[16,17]。

在聚合物胶乳的制备过程中加入了一定量的表面活性剂作乳化剂,而且在水泥浆中所加入的稳定剂也是一种表面活性剂,表面活性剂易起泡,在和水混和剧烈搅拌时将产生大量的气泡,气泡的存在可引起水泥浆密度降低,影响油井水泥浆性能;而胶乳水泥浆中所产生的气泡主要是由表面活性剂生成,该泡沫壁厚,普通表面活性剂难以消除,因此胶乳水泥浆体系配套处理剂开发中消泡剂占有极为重要的作用。

水泥浆稠化时间是控制注水泥作业时间的一个重要参数,关系到施工质量的好坏,是作业成败有关键。

要使所开发的胶乳水泥浆体系有较好的现场利用价值,必须使所开发的胶乳水泥浆体系适应不同61内蒙古石油化工 2009年第19期　的工况要求,体系的稠化时间就必须满足不同的施工作业时间,为此,需要选用合适的调凝剂来调节油井水泥浆的稠化时间。

由于胶乳水泥浆体系中含有大量的表面活性剂易吸附于水泥颗粒表面上,常规以吸附作用为主的缓凝剂在胶乳水泥浆中的缓凝效果不明显,鉴于胶乳水泥浆体系的特点,缓凝剂的选取应以络合理论为主,辅以沉淀理论及成核理论来选取缓凝剂,采用多种缓凝剂复配方法来开发胶乳水泥浆体系缓凝剂。

5　结束语丁苯胶乳具有显著的优良特性,被广泛应用于各个领域,在油田固井中也得到了很好的应用。

丁苯胶乳填加到固井水泥中,可以有效提高水泥的物理和化学性能,尤其是在增加水泥石强度、降失水性能和抗腐蚀方面有着显著的效果。

虽然固井用丁苯胶乳有着良好的发展前景,但是我国这方面的应用和研究还不多,国内需求十分庞大,同时丁苯胶乳在固井中的应用还存在着一些问题需要我们去研究解决:①丁苯胶乳与水泥混合并在井下环境应用的稳定性问题;②固井用胶乳水泥配套处理剂的优选。

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