超临界流体分离技术
• SFC色谱柱必须借助柱箱以实现精确的温度控制,范围可以
从室温至450°C,同时配低温控制系统,可在-50℃以下 工作。
(3)流动相
SFC的流动相:超临界流体;CO2、N2O、NH3
CO2应用最广泛;无色、无味、无毒、易得、对各类有机物
溶解性好,在紫外光区无吸收;缺点:极性太弱;加少量甲醇 等改性;
2.原理
SFC的流动相:超临界流体;CO2、N2O、NH3
SFC的固定相:固体吸附剂(硅胶)或键合到载体(或毛细
管壁)上的高聚物;可使用液相色谱的柱填料。填充柱SFC和 毛细管柱SFC
分离机理:吸附与脱附。组分在两相间的分配系数不同而
被分离; 通过调节流动相的压力(调节流动相的密度),调整组分 保留值;
在临界温度和临界压 力以上的流体。高于 临界温度和临界压力 而接近临界点的状态 称为超临界状态。处 于超临界状态时,气 液两相性质非常接近, 以至于无法分辨,故 称之为SCF。
1.2 超临界流体的发展
• 1822年,Cagniard 首次报道物质的临界现象。 • 1879年,Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有
Extraction,SFE) 是一种以超临界流体作为流 动相的分离技术。
• 超临界流体既不是液体,也不是气体,但它具有
液体的高密度,气体的低粘度,以及介入气液态 之间的扩散系数的特征。一方面超临界流体的密 度通常比气体密度高两个数量级,因此具有较高 的溶解能力
• 另一方面,它表面张力几近为零,因此具有较高
• 以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二:
其一,残留二氯乙烷影响咖啡品质;其二,二氯乙烷同时将
除咖啡因:浸泡过的咖啡豆直接置于萃取容器中,连续
(循环)用超临界CO2萃取(T=70-900C;p=16-20MPa) 10小时,气体中的咖啡因用水吸收除去,蒸馏可回收咖啡因。 经SFE处理后的咖啡豆中咖啡因含量从0.7-3%降低到0.02%。
• 超临界流体对于分离具有极其有用的物理性质,这些性
质恰好介于气体和液体之间。表1对气体、液体、和超 临界流体的有关物理性质进行了比较。 表1 气体、液体、超临界流体物理性质的比较
物理特征 气体 密度 (g/cm3) (0.6-2)*103
粘度 (g/cm/s) (1-4)*10-4
扩散系数 (cm2/s) 0.1-0.4
----08级药剂(2)班
姓名:邓雪姣 学号:20085320204
主要内容
超临界流体概述 超临界流体萃取 超临界流体色谱
1、超临界流体概述
• 1.1 超临界流体的概念 • 1.2 超临界流体的发展 • 1.3 超临界流体的特性
1.1 超临界流体的概念
• 超临界流体
(Supercritical Fluid,SCF)是指
3.3 超临界流体色谱的应用
超临界流体色谱法已被广泛应用于天然 物,药物,表面活性剂,高聚物,农药,炸 药,火箭推进剂等物质的分离与分析.
超临界流体色谱法分离手性药物
手性药物在药物中占有很大的比例,手性对映 体药物通过与体内大分子的不同立体结合,可 产生不同的吸收、分布、代谢和排泄过程,导 致药动学参数的不同,从而具有不同的药理作 用,甚至产生药效拮抗。 而其中一个异构体也可能是其消旋体药物不 良反应的根源。
因此,手性药物的分离测定在研究手性药物的 体内药动学过程、确定药动学参数、控制质量 和临床应用等方面都具有重要意义。 超临界流体色谱(Supercritical Fluid Chromatography ,SFC) 采用超临界流体 (SF) 为流动相,具有检测方式和固定相种类多 样的特点,在手性分离方面较好地弥补了高效 液相色谱和气相色谱的不足,体现出良好的应 用前景。
• •
超临界CO2作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的 优点: 无毒无害、不易燃易爆 低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等
• SFE的优点:
萃取剂在常温常压下为气体,萃取后可以方便地 与萃取组分分离。 在较低的温度和不太高的压力下操作,特别适合 天然产物的分离。 超临界流体的溶解能力可以通过调节温度、压力、 夹带剂(如:醇类)在很大范围内变化;而且还 可以采用压力梯度和温度梯度。
(4)检测器
可采用液相色谱检测器,也可采用气相色谱的FID检测器
• ①使用气相色谱检测器,以FID为多用,应用时可将色谱柱
的流出物分流,部分流出物通过限流器变为气态进入检测器, 若用FID检测时,流动相中不能加入改进剂,否则改进剂本 身将给出信号干扰测定,FID对小分子量化合物可得到很好 的结果,对分子量大的化合物常得不到单峰,而是一簇峰。 如把检测器加热可使分子量大于2000的化合物获得满意的 分离。
传统的脱萜方法是水蒸气蒸馏,因为该方法操作温 度高会引起萜类物质分解,因而操作温度低的SFE 就成了脱萜浓缩的首要替代方法。
柑橘挥发油含95 %以上的萜烯烃类物质,近年来 对柑橘油进行脱萜浓缩的报道已有很多
在过去的十年间,人们总是试图通过调节温度和压力来达到 选择性脱萜的目的,但效果欠佳。
Barth等人通过在超临界流体体系中引进一种吸附剂来提 高分离选择性,Simoes 等人用连续逆流萃取脱萜浓缩挥发 油。 近年来天然产物中萜类物质的SFE 应用日渐增 多,Semiond 等从藏红花中萃取出具有特殊香味的西红花 醛;
Modifier Pump Module
流动相
对流动相的选择首先要考虑它对萃取样品的溶解能力,流 动相的密度越大, 其溶解能力越强;次外,在实际应用中还必需考虑流体的 超临界条件、腐蚀性和 毒性等。现今,CO2是应用最多的流动相,一方面这是由 于它的超临界条件比较 温和,柱温40-50。C已超过超临界温度,在适当压力下 即可达到高密度;另一方 面它又有成本低、无毒、不燃烧、容易纯化、腐蚀性小、 化学惰性等诸多优点。
HPLC与SFC比较
3.2超临界流体色谱的方法
1.超临界流体色谱仪的结构与流程
图2. 超临界流体色谱仪(SFC)流程图
1-超临界流体源;2-控制阀;3-过滤器;4-高压泵;5-脉冲抑制器 6-压力表;7-进样口;8-泄压口;9-检测器(FID);10-放大器; 11-记录仪及数据处理装置;12-分离柱;14-预平衡柱; 14-冷冻装置;15-恒温箱;16-限流器
溶解能力,为超临界流体的应用提供了依据。
• 1943年,Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过
程的基础,从此才发展出超临界萃取方法。
• 1970年,Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因,
从此超临界流体的发展进入一个新阶段。
• 1992年,Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂,超临界聚合
• 填充柱在重现性、载样量等方面要优于毛细管柱,操作简便,
也有用微填充柱的,将3-10μm的填料填充到内径几个毫米 或更小的毛细管柱中。
• ②毛细管柱 • 较长用的填充毛细管柱内径≤0.5mm,柱长为10-30mm;
开管毛细管柱主要是内径为50-100μm化学交连的各种硅 氧烷柱或其它类型的交连柱。
2.2 超临界流体萃取的方法
图1.超临界流体萃取装置
• 典型的超临界流体萃仪的工作流程如下图所示。 • 它大体上可分为三个部分即流动相系统、分离系
统、和收集系统。
Micrometering Valve Oven Module
Vessels
SPE CO2
Neat
Air source
CO2 Pump Module
液体
SCF
0.6-1.6
0.2-0.9
(0.2-3) *10-2
(0.2-2)*10-5
(1-9)*10-4 (0.2-0.7)*10-3
“超临界状态是一种亚稳定状态”
2、超临界流体萃取
超临界流体萃取的基本原理
超临界流体萃取的方法
超临界流体萃取的应用
2.2 超临界流体萃取的基本原理
• 超临界流体萃取(Supercritical Fluid
• 在SFC中也可以使用氮磷检测器(NPD)、火焰光度检测器
(FPD)等。
②使用液相色谱检测器。在进入检测器之前应将超 临界状态转为液态,可增加检测的灵敏度,使谱带 变窄,而且可以在室温下操作,UVD是用改性剂流 动相的填充柱SFC的最常用的检测方法。要求检测 器必须耐高压。如使用毛细管柱,UVD的流通池可 由一段熔融石英毛细管构成,内容积在200nl左右, 这样不会影响柱效;荧光检测器(FD)也可以如此 应用。对于填充柱,蒸发光散射检测器也是一种常 用的通用检测器。
2.主要部件
(1)SFC的高压泵
无脉冲的注射泵;通过电子压力传感器和流量检测器,计算
机控制流动相的密度和流量
(2)SFC的色谱柱和固定相
可以采用液相色谱柱和交联毛细管柱 SFC的固定相:固体吸附剂(硅胶)或键合到载体(或毛细
管壁)上的高聚物;专用的毛细管柱SFC
色谱柱
• ①填充柱 • 填充柱与HPLC柱相似,基于分配平衡实现分离,柱长可达25cm,分
的扩散性能,可以和样品充分的混合、接触,最 大限度的发挥其溶解能力。
• 在萃取 分离过程中,溶解样品在气相和液相之
间经过连续的多次的分配交换,从而达到分离的 目的。
超临界流体的选择原则:
化学性质稳定,对设备无腐蚀。
临界温度应接近室温或操作温度,不能太高,也 不能太低。 操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。 临界压力应较低(降低压縮动力)。 对被萃取组分的溶解能力高,以降低萃取剂的消 耗。 选择性较好,易于得到纯品。
反应,得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分 子合成的先河。
1.3 超临界流体的特性
密度类似液体,因而溶剂化能力很强,压力和温
度微小变化可导致其密度显著变化 粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度 扩散系数比气体小,但比液体高一到两个数量级 SCF的介电常数,极化率和分子行为与气液两相均 有着明显的差别 压力和温度的变化均可改变相变