9. 反应 A → B k1 (I)；A → D k2 (II)， ； ， 已知反应 I 的活化能 E1大于反应 II 的活 化能E 化能 2，以下措施中哪一种不能改变获 的比例？ 得 B 和 D 的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度
即可求得393K时活化熵为： 时活化熵为： 即可求得 时活化熵为
∆ S = 0.78J ⋅ K ⋅ mol
≠ r
Θ m
−1
−1
外加题 若基元反应 A 2B 2B的活化能为 a ，而 的活化能为E 的活化能为
A的活化能为 a` ，问： 的活化能为E 的活化能为
各有何变化？ 1、加催化剂后， Ea 和Ea` 各有何变化？ 同时降低 、加催化剂后， 2、加不同的催化剂对Ea 的影响是否相同？ 不同 、加不同的催化剂对 的影响是否相同？ 3、提高反应温度， Ea 和Ea` 各有何变化？ 基本不变 、提高反应温度， 各有何变化？ 4、改变起始浓度后，Ea 有何变化？ 、改变起始浓度后， 有何变化？ 无变化
鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应， 鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea = 85 kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要 分 在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要10 钟，求在海拔 2213 m 高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋 需多长时间？ 空气组成： 需多长时间？ 空气组成：N2：80%，O2：20% T = ， 293.2K，水的气化热为 2.278 kJ·g-1。 ， 解：M = 28×0.8 + 32×0.2 = 28.8 × × 2213 m 处的大气压： 处的大气压： − 28 . 8 ×10 × 9 . 8 × 2213 − Mgh / RT 8 . 314 × 293 . 2 p = p0 ⋅ e =e
对于卵白蛋白的热变作用， 对于卵白蛋白的热变作用，当反应程度达到某一 相同数值时，可认为其已“煮熟” 相同数值时，可认为其已“煮熟”，而反应的时 间与反应速率常数成正比。 间与反应速率常数成正比。 的比为： 在海平面与 2213 m 处反应速率常数 k 的比为：
ln k Ea 1 1 ( ) = − k0 R T0 T
∆ H = Ea − nRT = Ea − RT =109.4 −8.314×393/1000 =106.1kJ / mol
≠ r
Θ m
时活化焓、 将393K时活化焓、速率常数结果代入公式： 时活化焓 速率常数结果代入公式：
Θ Θ ∆≠Sm ∆≠Hm Θ 1−n kBT k= ⋅ exp r ⋅ exp − r ⋅ (c ) R RT h
= 85000 1 1 ( − ) 8 . 314 373 . 2 366 . 1
= − 0 . 5313
k ∴ = 0 . 5879 k0 t0 k = k 0 t
∴ t = t0 ⋅ k0 10 = = 17 (min) k 0 . 5879
分钟。 在 2213 m 海拔处煮熟蛋需 17 分钟。
2. 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： 的速率可表示为： r = -1/2 dcA/dt = - dcB/dt = 1/2dcD/dt 则其反应分子数为 ( (A) 单分子 (B) 双分子 (C) 三分子 (D) 不能确定 )
3. 某反应进行完全所需时间是有限的,且 某反应进行完全所需时间是有限的, 等于c ，则该反应是: 等于 0/k，则该反应是: ( ) (A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 零级反应 (D) 三级反应
12. 在反应 A → B E1 B→C E2 A→D E3 中，活化能 E1> E2 > E3 ，C 是所需要的产 从动力学角度考虑，为了提高C 物，从动力学角度考虑，为了提高 的 产量，选择反应温度时, 产量，选择反应温度时,应选择 : ( ) (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度
σ = π d AA
2
ut =
8k 8k B T
πµ
2
M A ⋅M A MA µ= = MA+MA 2
RT k = σ ⋅ ut ⋅ e ⋅ L = 2π d AA ⋅ ⋅ e − Ec / RT ⋅ L πMA 103006 − 8 . 314 × 600 = 2 × π × ( 2 . 83 × 10 −10 ) 2 × 6 . 022 × 10 23 × × e 8 .314 × 600 π × 0 . 0655
8. 1-1 级对峙反应，A ←→ B，由纯 A 开 级对峙反应， → ， 始反应，当进行到A 始反应，当进行到 和 B 浓度相等的时 间为∶ 间为∶ ( ) (正、逆向反应速率常数分 正 别为 k1、k2) (A) t = ln(k1/k2) (B) t = ln(k1/k2)/(k1- k2) (C) t = 1/(k1+k2)ln[2k1/(k1-k2)] (D) t=1/(k1+k2)ln[k1/(k1-k2)]
10. 化学反应速率常数的 Arrhenius 关系 式能成立的范围是 : ( ) (A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内
11. 饱和分子间反应活化能一般都是: 饱和分子间反应活化能一般都是: ( ) (A) 比较小 (B) 167 kJ·mol−1 以上 (C) 不需要活化能 (D) 400 kJ·mol−1 以上
4. 某反应 nA → B，反应物消耗 3/4 所需 ， 时间是其半衰期的5倍 此反应为: 时间是其半衰期的 倍，此反应为: ( ) (A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应
5. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完 某反应无论反应物的起始浓度如何， 反应的时间都相同， 成 65% 反应的时间都相同，则反应的级 数为： 数为：( ) (A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 3 级反应
解：由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为： 由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为：
T1 ⋅ T2 k2 413 × 393 9.14 Ea = R ⋅ ⋅ ln = 8.314 ⋅ ⋅ ln = 109.4kJ / mol T2 − T1 k1 413 − 393 拉第常数
例：反应： 2NOCl === 2NO + Cl2 反应： 在 600K 的 k 值实测为 60 dm3·mol-1·s-1，已知其活化能 Ea = 105.5 kJ·mol-1，NOCl 的分子直径为 2.83×10-10m，MNOCl × ， =65.5×10-3 kg·mol-1。计算 600K 该反应的速率常数 k。 × 。 解： Ec = Ea－1/2RT = 105500－1/2×8.314×600 － － × × = 103006 J·mol-1
6. 一个反应的活化能是 33kJ kJ/mol, 当 T = kJ 300K 时，温度每增加 1K，反应速率常 ， 数增加的百分数约是： 数增加的百分数约是：( ) (A) 4.5% (B) 90% (C) 11% (D) 50%
7. 已知某反应的级数为一级,则可确定该 已知某反应的级数为一级, 反应一定是:( 反应一定是:( ) (A) 简单反应 (B) 单分子反应 (C) 复杂反应 (D) 上述都有可能
1. 气相反应 A + 2B ─→ 2C，A 和 B 的初始 ， 压力分别为 pA和 pB,反应开始时并无 C,若 p 反应开始时并无 若 为体系的总压力，当时间为t 的分压为: 为体系的总压力，当时间为 时,A 的分压为 ( ) (A) pA - pB (B) p - 2pA (C) p - pB (D) 2(p - pA) - pB
外加题 对一个化学反应而言, 下列说法正确的是______。 对一个化学反应而言 下列说法正确的是 D 。 A. △H0 越负，其反应速率越快 越负， B. △G0 越负，其反应速率越快 越负， C. 活化能越大，其反应速率越大 活化能越大， D. 活化能越小，其反应速率越大 活化能越小，
− Ea ln k = + ln A RT
−3
= 0 . 774 p θ
由克—克方程求水在 处的沸点： 由克 克方程求水在 2213 m 处的沸点：
θ ∆H m p 1 1 ln θ = ( − ) p R 373 . 2 T 1 2278 × 18 1 − 0 . 2562 = − ) ( 8 . 314 373 . 2 T
解得： 解得： T = 366.1 K
外加题
D 下列叙述正确的是 ______ 。 A. 吸热反应的活化能比放热反应的活化能高 B. 一个反应的反应速率与化学方程式中出现的 全部作用物浓度都有关 C. 催化反应的速率与催化剂的浓度无关 D. 反应速率常数与作用物浓度无关 加催化剂可使化学反应的下列物理量中哪 一个发生改变？_____ 一个发生改变？ D A. 反应热 C. 反应的熵变 B. 平衡常数 D. 速率常数
− E c / RT
= 5.08 × 10 −2 m 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1 = 50.8dm 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
过渡态理论实例
有一单分子重排反应A P，实验测得在 有一单分子重排反应 ，实验测得在393K时的速率常 时的速率常 数为1.806×10-4s-1，413K时为 时为9.14×10-4s-1，试计算该基元反 数为 × 时为 × 时的活化焓与活化熵。 应393K时的活化焓与活化熵。 时的活化焓与活化熵