催化裂化催化剂
白土催化剂是经过酸化处理的天然白土也叫活性白土。它的主要 成分是氧化铝和氧化硅,还有杂质,不经过处理的白土是没有活性的。
酸化:是用烯硫酸溶解其所含杂质,再经水洗除去,最后进行干 燥和焙烧得到活性白土。 天然白土催化剂制造成本低,但活性、稳定性均较差,现在作为 催化裂化已经被淘汰。但是它们应用在其它的工艺中,例如精制。
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页岩油化工厂催化裂化技术讲座9目前工业上用作催化剂的主要是X型和Y型两种分子筛。这两种分 子筛的晶体结构是相同的,差别主要是其中的硅铝原子比不同。
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⑶分子筛催化剂的结构 每个单元晶胞结构,每个单元晶胞由八个削角八面体构成,削角八面体 的每个顶端是Si或Al原子,其间由氧原子相连接。由八个削角八面体围成的 空洞称为“八面沸石笼”。它是催化反应进行的主要场所。其体积为820埃。 进入八面沸石笼的主要通道是由十二员环组成,其平均直径为0.8—
反应机理 热裂化 催化裂化 自由基 正碳离子
活化能 210—293KJ/mol 42——125KJ/mol
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一、催化裂化催化剂的组成和结构 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类: 一类是无定型的硅酸铝,其中包括天然活性白土、合成普通 (低铝)硅酸铝。另一类是结晶型硅酸铝,又称分子筛催化剂。 1、天然白土催化剂
低铝硅酸铝含Al2O3 10-13% 高铝硅酸铝含Al2O3 25% 合成的方法是:由Na2SiO3 俗称水玻璃 Al2 (SO4)3,溶液按一定比例配 合生成凝胶,再经过水洗,过滤,成型,干燥,活化等步骤制成。
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② 无定型硅铝的结构 无定型硅铝催化剂具有很多不规则的微孔,它的密度大约是1克/ 厘米3,而孔体积达40.7cm3/g。这些微孔的直径大小不均,一般平均 孔径为40-70埃(A), 1(A) =1亿分之一厘米,由于这种孔结构,硅酸 铝催化剂具有很大的内表面积,新鲜催化剂的比表面积500-700米2/ 克。
裂化催化剂不仅提高了分解、芳构化等反应的速度,而且提高了 异构化、氢转移等反应的速度,从而使催化裂化装置的生产能力不仅 比热裂化装置的生产能力大,而且所得的汽油的辛烷值也高,安定性 好。
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根据阿累尼乌斯公式:
k A e Ea / RT
由式可见,在一定的反应温度下,活化能越低,反应速度就越高。 下面我们里比较热裂化反应和催化裂化反应。
③ 催化剂的老化
催化剂的表面是化学反应的场所。 在生产过程中,由于高温及水蒸气的作用,小孔径的微孔遭到破 坏,平均孔径增大而比表面积减小,这种现象叫老化
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④硅酸铝催化剂的酸性 在催化剂的表面,Al, O, Si 组成AL:O: Si的结构(b )。 由于AL:O键趋向正电荷较强 Si,使Al带有正电性,即为非质 子酸。 在有少量的水存在在时,由 于AL原子带正电性使水分子离解 为H+与OH-,其中OH-与带正电的 性的Al结合,而则H+在Al原子附 近呈游离状态,此即质子酸。 (如a)
一般是含5—15%的分子筛,其余是担体,工业上的担体有天然活 性白土,合成低铝活高铝催化剂。
分子筛是一种具有晶格结构的硅酸铝酸盐,亦称沸石。分子筛的 特点是稳定均一的孔结构。按其组成和结构的不同可以分为A型、X型 和Y型及丝光沸石。
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⑵工业分子筛催化剂的类型 类型 4A 5A 13X Y 丝光 沸石 孔径A 4.2 5 8 —9 8 —9 5.8— 6.9 单晶胞化学组成 Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O Na2.6Ca4.7[(AlO2)12(SiO2)12].3H2O Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264H2O Na56[(AlO2)56(SiO2)136].264H2O Na8[(AlO2)6(SiO10)12].24H2O 硅铝原子比 1 :1 1 :1 1.5:2.5:1 2.5—5:1 5 :1
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硅酸铝催化剂的活性与它的酸性有关,我们可以通过测定它的酸
性来评定它的活性。
质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源, 如为碳离子反应提供一个H+。
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2、结晶型硅酸铝催化剂(分子筛催化剂) 分子筛催化剂是六十年代发展起来的一种新型催化剂,它在催化 裂化中的应用是催化裂化技术的一次革命性的进步。 ⑴工业分子筛催化剂
0.9nm。钠离子的位置有多处。
人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛。这种分子筛没有催化活性,分 子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换。 用多价阳离子交换置换后的Y型分子筛有很高活性,目前工业上使用的催 化裂化分子筛有以下四种Y型分子筛。
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①以稀土金属离子(如镧等)置换得的稀土—Y,因为稀土元素 可用RE符号表示,故可以简写为RE—Y型分子筛。 ②以氢离子置换得的HY分子筛。置换的方法是先以NH+置换Na+, 然后加热除去NH+即剩下H+。 ③兼用氢离子和稀土金属离子置换得的RE—HY型分子筛。 ④由HY分子筛经脱铝得到更高硅铝比的超稳Y型分子筛。 分子筛是一种多孔性物质,具有很大的内表面,新鲜催化剂的比 表面积一般在600—800m2/g. 分子筛是晶体结构,孔的排列规则,孔径比较均匀,孔径的大小 为分子筛数量级,在孔内能容纳分子。例如八面沸石笼,在25℃时能 容纳28个分子的异辛烷,5.4个分子苯。
催化裂化工艺---催化裂化催化剂
大家知道催化剂是通过改变反应历程,降低反应的活化能,从 而提高反应速度,另外催化剂还有选择性,它可以促进目的产物反应 速度的提高。 催化剂的作用是促进化学反应,从而提高反应氢的处理量。催化 剂还能对产品的产率分布及质量的好坏起重要作用。
例如:在450—500℃及常压的条件下,从热力学的角度来判断, 烃类可以进行分解、芳构化、异构化、氢转移等反应,但是有些反应 如异构化、氢转移等反应速度很慢,在工业上是没有实际意义的。
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2、无定型硅酸铝催化剂 1958年我国开始生产小球状93-5毫米 合成硅酸铝催化剂,用于 移动床。 1965年开始生产微球状920-100微米 合成硅酸铝。 ①高铝低铝催化剂和合成方法
硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝,依铝含量的不同,合成硅 酸铝又分为低铝和高铝。