化的一个发展方向。
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低维材料的强度
理论近似值 E/10
熔融石英纤维
=2.41GPa
E/40
碳化硅晶须
氧化铝晶须
=6.47GPa
=15.2GPa
E/23
E/33
尺寸较大的材料实际强度比理论强度低
得更多，约为E/100 – E1000
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ZrO2陶瓷纤维报告内容
一、 ZrO2陶瓷纤维项目来源 二、 ZrO2纤维的主要用途
三、 ZrO2纤维的性能特征
四、 ZrO2纤维的市场预测 五、ZrO2纤维的制备技术 六、ZrO2纤维棉的生产可行性分析与成本估算
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一、 ZrO2陶瓷纤维项目来源

ZrO2陶瓷纤维项目来源于两项国家资助的课 题研究成果： 1、军工配套项目 高性能连续ZrO2陶瓷纤维的研制 2、“863”计划先进材料领域课题 高性能连续ZrO2陶瓷纤维及其增强的磷酸 盐基宽带透波复合材料的研制
ZrO2 是一种大家所熟知的过渡金属 氧化物， 它本身是一种具有优良的热 学、电学、光学和机械性能的结构/功 能材料，已在许多领域得到了广泛的应 用。
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ZrO2的三种晶型
纯 ZrO2 在 不 同 温 度 区 间 具 有 单 斜
（Monoclinic）、四方（Tetragonal）、立方 (Cubic)三种不同晶型，晶型转化式为：
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氧化锆短纤维
主要用作超 高温隔热或密封 材料，对长度、 强度和有序性要 求不是很苛刻， 因此制备工艺相 对简单。主要产 品形式有纤维毡 或毯等
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ZrO2纤维的性能参数
高熔点： 2715 C 低导热系数： 1.6-2.1 w/m· （金属 k 氧化物中为最小） 低高温蒸气压： 1370 0 C蒸汽压仅为 8×10-12 Torr 低比热： 0.4 J/g· K
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ZrO2纤维的性能特点
（3）氧化锆纤维的化学稳定性也非常好，高 温下耐酸碱腐蚀的能力大大强于多晶氧化 铝纤维、硅酸铝纤维和石英纤维等。 （4）氧化锆纤维的力学和抗热震性能也非常 优异，单丝抗拉伸强度高，且具有相变自 增韧功能。
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四、ZrO2纤维的市场预测
ZrO2纤维的应用主要有两个方面: 一是宇航工业，二是民用先进材料领域。 目前宇航工业急需使用该产品，但我国没有此 类产品，世界上能生产ZrO2纤维制品的两家公司都 限制对中国出口。我国通过特殊渠道购买到的ZrO2 纤维（几个厘米长度,低强度）价格是340美元/公 斤， ZrO2纤维布（厚度约0.1毫米）400美元/平方 米；主要用于实验研究。据估计，这种产品产业化 后，我国宇航业的需求量可能超过10吨，甚至达到 100吨。这一领域的市场容量应该在340 — 3400万 美元之间。
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山东工业陶瓷设计研究院虽然早在1984 年就开始了浸渍法制备ZrO2纤维布的研究工 作，但始终未能获得具有足够强度的可用制 品。 直至目前，国内还没有任何一家企业能 够生产可以实际应用的ZrO2纤维。 我们经过近五年研究，发明了一种有机 聚锆前驱体纺丝法，制备出高性能的ZrO2连 续纤维和短纤维棉，超过了国际上文献报道 的最高水平。
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二、ZrO2陶瓷纤维材料的 主要用途
2、新型的先进民用材料 工业窑炉用超高温隔热材料 与金属或合金复合，宽温度范围使用的超强 材料 与玻璃复合，制成高强绝热玻璃 高温过滤材料 高温化学反应催化剂载体
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三、ZrO2纤维的主要性能特征
1、ZrO2简介
单斜
1170oC
四方
2370oC
立方
2715oC
液相
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三种晶型的单位晶胞结构：

三种晶型的晶胞参数：
温度/oC 30 1393 2400 a/ Å 5.14 5.12 5.09 b/ Å 5.21 c/ Å 5.31 5.25 β 99o18′ 空间群 P21/c P42/nmc Fm3m
ZrO2陶瓷纤维材料
济南大学材料学院
侯宪钦
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材料的低维化
Griffith’s theory 格瑞非斯微 裂纹理论
c
2 E c
根据Griffith 的观点：如果能够控制裂纹的尺寸在 原子间距的数量级上，就可以使材料的临界断裂强 度达到理论强度。但实际上，人类目前是很难达到 的；不过，这一结果至少可以告诉人们：制备高强 度材料的基本方向---材料的模量E和断裂表面能要 大，裂纹尺寸c要小。材料的低维化是实现材料强
反应所需溶剂甲醇和四氢呋喃及反应物三乙胺可以采 取适当的措施回收提纯后重复利用，因而纤维制 备成本较低。
所制备的聚乙酰丙酮合锆纺丝液纺丝性好，含锆量高， 均匀透明，性能稳定，不沉淀，不凝结，干后重 新溶于甲醇仍可继续使用。
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四方相氧化锆
将稳定剂的含量适当减少，使t-ZrO2全部 亚稳到室温，得到四方相多晶氧化锆 (tetragonal zirconia polycrystals，TZP)。 TZP力学性能优良，强度高、韧性和耐磨性好， 并具有低的导热系数和良好的抗热震性，有 “陶瓷钢”之美称。下图是氧化锆陶瓷的各 种制品：
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ZrO2纤维棉的主要性能指标
最高使用温度 2200 ℃ 高强度 0.5-1.5 GPa
低密度 0.08-0.16g/cm3 低导热系数0.05 - 0.2 W/m· K
高温抗氧化性能 耐化学腐蚀性能 对卤化物、氢氧化物及无机酸有很强的抗腐蚀能力 40%KOH溶液煮沸1小时失重<0.05% 热膨胀系数 12×10-6/K 混凝土相近
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有机聚锆法制备氧化锆纤维
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目前达到的纤维性能指标 连续纤维
单丝拉伸强度 0.4-2.8 GPa 单丝直径 10-20μm 纤维长度 可大于1000m
短纤维棉
0.2-1.1 GPa 4-15μm 1-10cm
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已申请的专利

连续氧化锆纤维的制备技术已申请国家发明
氧化锆纤维棉照片
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• 连续前驱体纤维照片
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• ZrO2 连续纤维照片
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六、ZrO2纤维棉的生产 可行性分析与成本估算
ZrO2纤维棉的制备工艺已相当成 熟，各步骤中最佳的工艺条件已摸清， 可批量生产。 ZrO2 连续纤维制备的可行性问题 和关键性技术已解决，但还需进一步 完善某些技术环节。
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不氧化
与许多金属合金、陶瓷、玻璃、
ZrO2纤维的性能特点
ZrO2纤维秉承了ZrO2本身的优良性能，因此，
（1）氧化锆纤维具有比氧化铝等纤维更高 的使用温度，作为隔热材料可在超过1600C 的高 温环境 下长期 使用 ， 最高使 用温度 达 2200℃。
（2）因氧化锆的导热系数在所有金属氧化 物中为最小，高温蒸气压在所有金属氧化物 中为最低，氧化锆纤维与其它纤维相比具有 更好的绝热或隔热性能，并且在高温使用时 不易挥发、无污染的良好性能。
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2、ZrO2纤维
ZrO2 纤维是具有多晶陶瓷结构的纤维状材料，直径
1-30µ ，晶粒大小 50-150nm，晶相 四方或立方。 m
为了获得高强度的氧化锆纤维，其晶相一般选择为具有 极好力学性能的Y-TZP，通常掺入 2-3mol% 的Y2O3作稳 定剂。
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ZrO2纤维的分类
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晶型 单斜 四方 立方
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立方相氧化锆
加入足量稳定剂可在室温下获得c-ZrO2单相材料，即 全稳定氧化锆（fully stabilized zirconia，FSZ）。 c-ZrO2单晶是一种高硬度的装饰宝石，c-ZrO2陶瓷 是一种P-型半导体，具有优良的离子传导性，被广泛 用作氧探测器、高温发热元件和其他功能材料。
按纤维长度分类：
ZrO2纤维可分为
连续纤维 短纤维（定长纤维）两种类型。 连续长度大于一米的纤维称为连续纤维 长度为厘米或毫米级别的纤维则称为短纤维
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氧化锆连续纤维
主要作为复合增强材料应 用于航空、航天、国防等 尖端领域中。要求其具有 很高的抗拉伸强度和极好 的柔韧性。最好能连续千 米不断，几千根一束，能 有序缠绕并可解绕，因此 制备相当困难，掌握其制 备技术的也仅有我们及美、 日等几家科研机构，至今 未见有工业化生产的报道。
专利，申请号： 03112408.9 已经授权。 氧化锆纤维棉的制备技术也已申请一项发明 专利，申请号：200410024264.7 。 可以预期氧化锆连续纤维/短纤维棉的制备技


术还可以申请并获得3-5项国际/国家发明/实
用新型专利。
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前驱体纤维棉照片
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五、ZrO2纤维的制备技术
ZrO2纤维的研制已有几十年的历史，但因其制备相 当困难，国内外一直未能获得高强度的ZrO2连续/短 纤维。 长度超过1m、强度大于2.86 GPa的ZrO2连续纤维 国内外未见报道。 几家公司生产ZrO2短纤维制品，如布、毡、板等： 美国联合碳化公司 Zircar 日本东芝株式会社 美国加州Rockwell国际科学中心 由于其高科技及在军事上的重要性，产品既不对 外出售，也不对外提供任何有关数据及制造工艺方面 的详细信息。