环氧乙烷生产工艺分析
4.1环氧乙烷主要生产方法
环氧乙烷的生产主要有氯醇法和乙烯直接氧化法, 其中乙烯直接氧化法又包括空气法和氧气法。
由于氯醇法制备环氧乙烷存在污染严重、产品总收率较低且产品中含甲醛较高, 在一定程度上限制了其用途, 因此企业不常采用此种方法。
当前企业生产环氧乙烷采用较广泛的方法是乙烯直接氧化法。
4.1.1氯醇法
氯醇法生产环氧乙烷, 工业上分两步进行。
首先是氯气与水反应生成次氯酸, 乙烯次氯酸化生成氯乙醇, 然后氯乙醇皂化( 皂化剂一般见氢氧化钙) 生成环氧乙烷。
此方法优点是工艺流程简单, 投资省, 其缺点主要是消耗氯气, 并产生大量污水, 副产物较多, 且产品中含甲醛较高, 在一定程度上限制产品的用途。
4.1.2乙烯直接氧化法
乙烯直接氧化法又分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。
空气直接氧化法是由Lefort在1931年创造的, 她利用乙烯和氧在适当载体的银催化剂上作用制备出了环氧乙烷, 并以此取得了空气直接氧化制得环氧乙烷的专利。
氧气直接氧化法是由Shell公司在1958年创造的, 此方法直接以氧气作氧化剂, 减少了反应系统中惰
性气体的吸入量, 可减少反应系统中反应器的台数, 在一定程度上降低生产成本。
美国的Shell、ScientificDesign(SD)、Dow化学和UCC公司, 日本的触媒化学公司以及意大利的SNAM和Montedison公司都是乙烯直接氧化法制备环氧乙烷技术的拥有者。
1、反应机理
乙烯直接氧化法所用的催化剂为银催化剂。
乙烯在银催化剂上气相氧化发生下列反应:
主反应C2H4+1/2O2→+106.9J/mol
副反应C2H4+3O2→2CO2+2H2O+1323KJ/mol
+5/2O2→2O2+2H2O+1218KJ/mol
C2H4+1/2O2→CH3CHO
C2H4+O2→2CH2O
→CH3CHO
乙烯在银催化剂上氧化生成环氧乙烷, 人们普遍接受的反应机理是: 银对氧吸附, 在银的表面产生两种吸附状态的氧( 原子氧及分子氧) 。
当氧在银表面发生解离吸附时生成原子态吸附氧, 原子态吸附氧与乙烯发生深度氧化生成二氧化碳和水。
当银表面覆盖有抑制剂氯时, 氧的解离吸附过程则受到一定程度的限制。
当氧在银表面发生非解离吸附时则生成分子态吸附氧, 它与乙烯作用生成环氧乙烷, 同时脱出一个氧原子, 这个原子态氧则与乙烯发生深度反应, 生成二氧化碳和水。
2生产工艺流程
乙烯直接氧化法制备环氧乙烷工艺流程图见图3.1( 氧气法) :
4.2环氧乙烷的生产工艺的改进 环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产,20世纪20年代初,UCC 公司进行了工业化生产,之后公司基于Lefort 有关银催化剂的研究成果,使用银催化剂,推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。
50年代末,Shell 公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料,推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,经过不断改进,当前较先进的生产方法是用银作催化剂,在列管式固定床反应器中,用纯氧与乙烯反应,采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。
日本触媒公司计划 6月在神奈川其工厂建造一套环氧乙烷中试装置, 将试验一种新型催化剂, 它被设计用来达到比传统类高的产率, 而且能够降低能耗和减少二氧化碳排放量。
美国专利US 0182999A1”生产环氧乙烷和乙二醇的过程”, 该专利涉及一种生产环氧乙烷和乙二醇的过程。
在环氧乙烷吸收器急冷段的下游位置加入一种碱, 减轻了环氧乙烷和乙二醇装置的腐蚀。
从原料乙烯和纯氧到产物环氧乙烷,对整个乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺生产过程有以下方面的改进: 原料乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低; 氧气的高纯化; 反应气中含氯抑制剂的添加; 反应气异构化的抑制; 反应气中水摩尔分数和杂质体
图4.1 氧气法生产环氧乙烷工艺流程图
1-反应器; 2-二氧化碳分离器; 3-二氧化碳吸收器; 4-环氧乙烷吸收
积分数的控制; 反应器启动速度的加快; 反应器导热效率的提高;催化剂的装填; 反应器操作参数的优化; 反应器的大型化; 反应器的新型化; 循环排放气中乙烯的回收等。
4.2.1反应气的改进
①反应气中乙烯体积分数的提高
反应气中乙烯体积分数的变化对环氧乙烷的生数在20%—30%时,在银催化剂作用下, 当前工业上乙烯环氧化反应生成环氧乙烷的转化率已达到大于8.0%的水平, 环氧乙烷的生成选择性达到大于80.0%的水平。
在混合反应气中存在含氮氧化合物气体的前提条件下, 混合反应气中乙烯的体积分数可提高到40%—85%。
研究结果表明, 高的乙烯体积分数能够提高反应活性及其稳定性, 可保证乙烯环氧化反应的乙烯转化率稳定在8.0%以上, 在此基础上, 有千分之几的提升幅度, 同时能够提高环氧乙烷的生成选择性的稳定性, 保证环氧乙烷的生成选择性稳定在80.0%以上, 在此基础上, 选择性数据可提高数个百分点。
②原料乙烯成本的降低
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中, 环氧乙烷的生产成本很大程度上由原料乙烯的成本所决定。
经过炼油工艺及乙烯轻烃资源的优化, 可降低乙烯的生产成本, 从而降低环氧乙烷的生产成本。
③氧气的高纯化。