双液系气—液平衡相图绘制
实验目的：
①用回流冷凝法测定沸点时气相与液相的组成，绘制双液系相图。
找出恒沸点
混合物的组成及恒沸点的温度。
②掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的测定方法。
③了解阿贝折射计的构造原理，熟悉掌握阿贝折射计的使用方法。
实验原理：
液体的沸点是液体饱和蒸气压和外压相等时的温度，在外压一定时，纯液体的沸点有一个确定值。
但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。
理想的二组分体系在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。
结构相似，性质相近的组分间可以形成近似的理想体系，这样可以形成简单的T-x(y)图。
大多数情况下，曲线将出现或正或负的偏差。
当这一偏差足够大时，在T-x(y)曲线上将出现极大点（负偏差）或极小点（正偏差）。
这种最高和最低沸点称为恒沸点，所对应的溶液称为恒沸混合物。
考虑综合因素，实验选择具有最低恒沸点的乙醇—乙酸乙酯双液系。
根据相平衡原理，对二组分体系，当压力恒定时，在气液平衡两相区，体系的自由度为 1.当温度一定时，则气液两相的组成也随之而定。
当气液两相的相对量一定，则体系的温度也随之而定。
沸点测定仪就是根据这一原理设计的，它利用回流的方法保持气液两相相对量一定，测量体系温度不发生改变时，即两相平衡后，取两相的样品，用阿贝折射计测定气液平衡气相、液相的折射率，再通过预先测定的折射率—组成工作曲线来确定平衡时气相、液相的组成（即该温度下气液两相平衡成分的坐标点。
）改变体系总成分，再如上法找出另一对坐标点。
这样得若干对坐标点后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得T-x平衡图。
仪器与试剂：
沸点仪一套调压变压器一台
阿贝折射计一台超级恒温槽
1/10温度计（50~100℃）一支 1/10温度计（0~50℃）一支
小烧杯 一个 小试管（5ml 带软木塞） （若干） 吸管 2支 红外线干燥箱（风筒） 一台 搽镜纸 乙酸乙酯（AR ）
无水乙醇（AR ） 不同配比的乙醇—乙酸乙酯混合液 丙酮(C 、P) 重蒸水
实验步骤：
（1）、乙醇—乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的测绘
①折射率—体积分数工作曲线。
对于乙醇—乙酸乙酯等部分有机液体混合体系，当使用体积分数（ϕ）表示时，能得到直线的工作曲线，故只要分别准确测出
25℃时纯乙醇、乙酸乙酯的折射率，将其连成直线，就得到ϕ-25
D
n （%）工作曲线（n~V ）。
②折射率—摩尔分数工作曲线。
在ϕ-25
D
n （%）线上取8个点，利用乙醇、乙酸乙酯的密度合量比（%）等条件将以上点对应的体积分数换算成摩尔分数，按对
应的折射率重新绘（x n D
-25）点，再将点连成平滑曲线，即为x n D -25
工作曲线（n-x ）。
（2）、沸点仪的安装
将沸点仪洗净，烘干，如图所示，检查带
温度计的软木塞是否塞紧、电热丝是否靠近容器底部的中心，温度计的水银球位置是否合适。
（3）、样品的测定
①溶液的配置 粗略配置乙醇体积分数为10%、30%、50%、62%、75%、85%、90%、95%组成的乙醇—乙酸乙酯溶液（可由教师先配合）。
②沸点的测定 自侧管加入所要测定的溶液（约20ml ），其液面应在水银球的中部。
打开冷凝水，接上电源，用调压变压器调节电压（约12V ），将液体缓慢加热使液体沸腾，最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成，为加
速达到平衡，可以等小槽中的气相冷凝液体收集满后，调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体流回至圆底烧瓶，重复三次，直到温度计上的读数稳定数分钟，记录温度计的读数，同时读出环境的温度，算出露茎温度，以便进行温度的校正，并读出室内大气压力。
③取样切断电源，停止加热，在冷凝管三通小槽处放置一个标有相应浓度记号的尾接小试管，并调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体不再流回至圆底烧瓶，而是流入尾接小试管中，并立即塞紧（防止其挥发），再用另一支干燥胶头滴管，从侧管处吸取容器中的溶液约1~2ml，转移到另一个小试管，也立即塞紧，两支小试管置于盛有冷水的小烧杯中保持待测，以防组分改变。
在样品的转移过程中动作要迅速而仔细。
并应尽早测定样品的折射率，不宜久藏。
当沸点仪内液体冷却后，将该溶液自测管倒入到指定的回收瓶中，再换另一浓度的双液体系溶液测定。
④折射率的测定将阿贝折射计和超级恒温槽安装好，调节超级恒温槽温度为（25.0+0.2）℃，再用重蒸水测定阿贝折射计的读数校正值（水的折射率25
n=1.3325），然后分别测定上面取的气相和液相样品的折射率。
每次加样要测D
读数三次，若读得的三个数值很接近，则取平均值，并用前面水读数校正，即为所测样品在该温度下的折射率。
每次加样测量之前，必须先将折光仪的棱镜面洗净，方法是用数滴挥发性溶剂（如丙酮）淋洗，再用搽镜纸轻轻擦去残留在镜面上的溶剂，阿贝折射计在使用完毕后也必须将镜面处理干净。
⑤平衡气相和液相组成的测定根据气液相折射率的数据，在工作曲线n~x 上分别查出平衡气相和液相的组成（x）。
按上述步骤，分别测定乙醇和乙酸乙酯的沸点，以及各溶液的沸点和平衡时气相和液相的组成。
数据处理：
（1）溶液沸点的校正
①由于温度计的水银未全部浸入待测温度的区域内须进行露茎校正。
△t露茎=Kh(t观-t环)
式中，K=0.00016，是水银对玻璃的相对膨胀系数；h为露出被测体系之外的水银柱长度，称露茎高度，以温度差值表示；t观为测量温度计上的读数；t 环为环境温度，可用辅读温度计读出，其水银球置于测量温度计露茎的中部。
露
茎校正后，t 沸=t 观+△t 露茎
② 溶液的沸点与大气压有关，应用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉贝公式可得溶液熔沸点因大气压变动的近似校正公式。
△T=
760
7601021
P
T P P RT -⨯
=∆⨯
沸沸 式中，△T 是沸点的压力校正值；T 沸是溶液的沸点（均用热力学温度表示）；p 是测定时的大气压，mmHg （1 mmHg=133.32 Pa ）.
若用摄氏温标，△t 压表示沸点的压力校正值，则△t 压 =△T ，由此，在1atm （1atm=101325Pa ）下的溶液正常沸点为： T 正常=t 沸+△t 压
经以上两项校正后，即得到校正后溶液的沸点。
（2）数据记录与处理 将数据填入：
表1 乙醇-乙酸乙酯各组成的沸点
室温：25℃ 大气压：102.64KPa 露茎高度：7.0℃
表2 乙醇-乙酸乙酯各组成的气、液相的折射率
表3 纯物质的折射率
由纯乙酸乙酯和纯乙醇的折射率可得出：折射率—体积分数工作曲线
查阅资料得知纯乙醇密度为0.789，相对分子质量为46；
纯乙酸乙酯密度为0.902，相对分子质量为88。
再根据体积分数—摩尔分数的关系，
2
2
21111
1
1221111m m m n n M V M V M V M M M n x ρρρ+=+=+=乙醇
乙酸乙酯乙酸乙酯
1ρ：乙酸乙酯的密度
2ρ：乙醇的密度
1M ：乙酸乙酯的相对分子质量 2M ：乙醇的相对分子质量 1V ：乙醇的气相/液相体积分数 2V ：乙酸乙酯的气相/液相体积分数
在图中选取8个点，代入数据得出下表：
绘制折射率—摩尔分数工作曲线
根据所测得的折射率，计算对应的摩尔分数
根据温度与摩尔分数的关系，作出双液系气—液平衡相图绘制
实验测得：
乙酸乙酯的沸点：76.4℃乙醇的沸点：79.0°C
从图确定，最低恒沸点：72.90℃
乙酸乙酯与乙醇溶液的组成：乙酸乙酯：0.5 乙醇：0.5
实验评注与拓展：
①接通加热电源前，必须检查调压变压器旋钮是否处于零位置，以免引起有机
组分燃烧或烧坏加热电阻丝。
②必须在停止加热后才能取样分析
③测定折射率时，动作必须迅速，避免组分挥发，能否快速准确地测定折射率
是本实验的关键之一。
④实验过程中应注意大气压的变化，必要时须进行沸点校正。
提问与思考：
①若蒸馏时仪器保温条件欠佳，在气相到达平衡气体收集小槽之前，沸点较高的组分会发生部分冷凝，则T—x图将怎么变化？
答：若有冷凝，则气相部分中沸点较高的组分含量偏低，相对来说沸点较低的组分含量偏高了，则T不变，x的组成向左或向右移（视具体情况而定）
②样品混合液测定时，可以粗略配置不同乙醇体积分数的溶液，为什么？
答：因为实验中只需要得到同一温度下气相和液相的组成，在配制溶液的时候，不需考虑具体的比例。
（例如80%的跟79%都没关系，实验中只需要得到一些能够作图的点就足够了。
）
③平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？答：不一样，由于仪器保温欠佳，使蒸气还没有到达冷凝小球就因冷凝而成为液相。
④如何判断气－液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况？
答：当温度计读数稳定的时候表示气－液已达到平衡状态；
参考文献：
[1].复旦大学.物理化学实验，第2版[M].北京：高等教育出版社,1993.
[2]. 北京大学化学系生物化学教研室.物理化学实验，第3版[M].北京：北京大学出版社,1995.
[3]. 北京农业大学物理化学教研室.物理化学实验，第2版[M].北京：北京农业大学出版社,1998.
[4].何广平等.物理化学实验.北京：化学工业出版社，2007.12。