优质饮用水的消毒方法王宝贞1,王欣泽1,李　冰2,张广群1(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090;2.大庆油田设计研究院,黑龙江大庆163712)摘　要:饮用水中常见的消毒工艺包括液氯、氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外线和膜消毒等.分析了各种消毒工艺的机理、运行特点和对各种病原微生物的处理效率.饮用水深度净化工艺能够很好地去除水中消毒副产物前驱物质及病原微生物,提出以氯胺或二氧化氯作为最终的消毒剂,而臭氧氧化可以作为预处理的处理方案.分析了紫外线消毒技术的应用范围.关键词:消毒;深度净化;饮用水中图分类号:T U991.25 文献标识码:A 文章编号:036726234(2002)0420478205Disinfection of high quality drinking w aterW ANG Bao2zhen1,W ANG X in2ze1,LI Bing2,ZH ANG G uang2qun1(1.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin institute of technology,Harbin150090,China;2.Daqing Oil Field Design and Research Institute,Daqing163712,China)Abstract:The comm on disin fecting process of drinking water includes free chlorine,chloramine,chlorine dioxide, ozone,UV and membrane etc.The disin fection mechanism,operation characteristic and pathogenetic microorgan2 isms rem oval efficiency of each disin fection process was discussed.With advanced drinking water treatment technol2 ogy the disin fecting by2products formation potential and pathogenetic microorganisms can be effectively rem oved.It was recommended that chloramine or chlorine dioxide is used as final disin fectants and ozone oxidation as pretreat2 ment.The application range of UV disin fection technology was als o discussed.K ey w ords:disin fection;advanced treatment;drinking water 随着人们生活水平的提高和水处理工艺的发展,传统的混凝沉淀砂滤工艺已不能满足人们的要求,饮用水深度净化工艺在国内外得到了广泛的研究和应用.在发达国家,市政自来水的水质是以满足直接饮用为目标的,而在我国,管道直饮水技术指对市政自来水进行深度处理,采用单独的供水管道供给用户,满足生饮需要.目前在一些经济较为发达城市的新建小区中,已逐步开始建立饮用水深度净化工程.水质标准的提高对消毒工艺提出了挑战,在收稿日期:2002-01-09.基金项目:“九五”国家科技攻关项目(96-9090003-03).作者简介:王宝贞(1932-),男,教授,博士生导师.美国总大肠杆菌标准(T otal C oliform Rule)中提出了对去除水中大肠杆菌的更为严格的标准和更为严格的检测手段,而另一方面消毒剂和消毒副产物标准(Disin fectantsΠDisin fection By-product Rules)却严格地限制了水中消毒剂和消毒副产物的最大值,这使得微生物的灭活要求又难以满足,尤其是近年来研究较多的对人们的健康构成较大威胁的贾第虫和隐孢子虫的灭活要求难以满足[1].当前水源水质恶化主要是以有机污染为主[2],水中的有机物质通过常规的混凝-沉淀-砂滤工艺难以达到非常理想的处理效果.许多天然有机物质如腐殖质,能够与消毒剂Cl2发生化学反应,形成消毒副产物.在饮用水深度净化工艺中,采用合理的消毒方法,在保证去除致病菌的第34卷　第4期 哈　尔　滨　工　业　大　学　学　报 V ol.34　N o.4 2002年8月 JOURNA L OF H ARBI N I NSTIT UTE OF TECH NO LOGY Aug.,2002同时,又最大限度的减少消毒副产物的浓度是本文研究的主要内容.1　常见各种消毒方法研究1.1　氯消毒和氯胺消毒氯消毒目前仍然得到最广泛的应用,人们对其消毒机理进行了较多的研究.氯消毒主要是通过次氯酸的氧化作用来杀灭细菌,对于水中的病毒、寄生虫卵的杀灭效果较差,需要在较高CT值(消毒剂浓度乘以接触时间)才能达到理想的除菌效果.用氯消毒的另外一个主要的问题就是活性氯与水中的有机物反应生成消毒副产物,其中以三氯甲烷和卤代乙酸为代表.当原水中含有较多的天然有机物如腐殖酸等时,氯消毒后水消毒副产物的含量会超过净水标准.另外,采用氯消毒的口感比采用其他消毒剂差.氯胺消毒的机理一般认为与氯消毒相同.由于采用氯胺消毒能够减少消毒过程中的TH Ms的产生,并且氯胺在管网中的持续时间更长,所以近年来许多水厂由氯消毒改用氯胺消毒.而且采用氯胺消毒也缓解自来水中的氯味问题[3].氯胺在控制管网中细菌的再次繁殖和生物膜也比氯更为有效[4].然而氯胺和氯消毒对水中的贾第虫和隐孢子囊的去除效果却不能够令人满意.如在pH=6～9,水中的贾第虫灭活效率达到99.9%时,氯胺的CT值需高达2200mg・minΠL,而对隐孢子在pH7,温度为25℃时,采用氯消毒只有CT值高达7200 mg・minΠL时才能够达到99%的去除率,而在实际应用中难以达到这样高的CT值[5].1.2　二氧化氯消毒二氧化氯是由汉费莱・戴维于1811年发现的.二氧化氯是一种强氧化剂,对细菌的细胞壁有较好的吸附和穿透性能,可以有效地氧化细胞酶系统,快速地控制细胞酶蛋白的合成,因此在同样条件下,对大多数细菌表现出比氯更高的去除效率,如在pH=8.5,投药量0.25mgΠL和接触时间为15s的情况下,就能够对水中的大肠杆菌达到99%的去除效果[6].而且二氧化氯对水中的隐孢子虫有着很好的去除效果,处理效率远好于氯但弱于臭氧,关于采用二氧化氯杀灭隐孢子囊的试验人们进行了很多,在pH=8,温度为20℃条件下,处理效率达到90%时的CT值为50～70mg ・minΠL,而处理效率达到99%时的CT值为100～130mg・minΠL[7,8].单纯的二氧化氯消毒,不会形成显著的含氯的有机消毒副产物,形成的三卤甲烷和卤代乙酸的质量浓度分别低于1和10μgΠL.但是目前国内生产二氧化氯的方法主要有电解法和化学法,这两种方法都会含有一定量的自由氯,在化学法中产生的二氧化氯的量约为总有效氯质量分数的68%,而电解法产生的二氧化氯的质量分数仅为30%左右,所以采用二氧化氯消毒仍然存在着产生含氯有机消毒副产物的可能,只是浓度比液氯消毒低得多.二氧化氯消毒所产生的主要的消毒副产物为亚氯酸盐和氯酸盐.它们对人体健康有潜在的危害,世界卫生组织对亚氯酸盐在水溶液中的质量浓度建议控制在200μgΠL以下,而对氯酸盐的毒性还在进一步的研究之中[9].1.3　臭氧消毒臭氧作为消毒剂应用于本世纪初.臭氧一经溶解在水中,会出现下列两种反应:一种是直接氧化,它是较缓慢的且有明显选择性的反应;另一种则是在水中羟基、过氧化氢、有机物、腐植质和高浓度的氢氧根诱发下分解成羟基自由基,间接地氧化有机物、微生物和氨等.后一种反应相当快,且没有选择性[10].由于具有很高的氧化电位和容易通过微生物细胞膜扩散,并能氧化微生物细胞的有机物或破坏有机体链状结构而导致细胞死亡,对一些顽强的微生物如病毒、芽孢等有强大的杀伤力.臭氧是目前已知的化学消毒剂中最为有效的一种消毒剂.对水中的各种微生物都表现出良好的去除效果.如在室温条件下,CT值为3和8mg ・minΠL时就可以对水中的隐孢子分别达到2倍和3倍的对数去除率[11].在臭氧消毒产生的消毒副产物中,有机的消毒副产物以甲醛为代表,无机的副产物主要是溴酸根离子.WH O(1996)饮用水水质指标中甲醛为900μgΠL,溴酸根25μgΠL[12].目前人们研究的热点主要集中在如何能够在有效的灭活水中的致病菌同时又能够控制溴酸根在允许的浓度范围之内[13,14].臭氧消毒工艺的优点比较明显,对致病菌尤其是耐氯的隐孢子和贾第虫的在低投加量的情况下就能够达到很好的杀灭效果,消毒后水的口感明显好于氯消毒水.臭氧消毒所要解决的主要问题是消毒副产物的控制问题,臭氧的生产设备庞大,流程复杂,需要较高的运行管理水平,同时臭氧容易分解,在室温下,水中的臭氧的半衰期约为30min,在输送管道较长时,单独采用臭氧消毒难・974・　第4期 王宝贞,等:优质饮用水的消毒方法以保证持续的杀菌效果,容易产生细菌的增值问题.臭氧消毒也是各种消毒工艺中造价较高的. 1.4　紫外线消毒近年来,紫外线技术得到了迅速的发展.在欧洲已经有2000多座饮用水处理厂采用紫外线消毒技术[15].紫外线指的是波长在100～400nm 的电磁波,而在消毒工艺中更有意义的波长为250～270nm,这也正是常用的低压汞灯所辐射的紫外线的主要波长范围,占全部能量输出的85%以上.在波长为254nm附近,两种重要的遗传物质DNA和RNA有强烈的吸收,紫外线能够改变DNA和RNA内含氮的杂环物质,如胸腺嘧啶,在相邻的核苷之间产生新键,形成二聚物,这种作用导致微生物不能进行自我复制,达到了消毒的目的.对细菌灭活需要的紫外线剂量以紫外线的强度乘以辐照时间计算,它必须保证DNA不能进行自我复制或者突变后代不能进行自我复制[16].一般细菌的体积越大或者DNA和RNA数目越多,对其灭活所需的紫外线剂量就越大.而水中的病毒和成孢细菌对紫外线的抵抗能力也要比其他的细菌高;病毒本身对紫外线的抵抗能力很弱,但是通过宿主的保护作用增强了病毒耐紫外线性.病毒、细菌孢子和变形虫若想获得与大肠杆菌同样的处理效率,其紫外线消毒剂量分别是大肠杆菌的3、4、9和15倍[17].与其他消毒方法不同,采用不同的检测方法,所获得的紫外线消毒效果也不一样.如紫外线杀灭贾地鞭毛虫的试验中,用动物感染所测的的紫外线杀菌效果,要远好于采用体外脱囊(in vitro excystation)方法测得的效果[18].而在紫外线杀灭隐孢子囊的试验中也有类似的结果[19].对于水中的绝大多数的微生物来说,当紫外线的辐照剂量大于40mW・sΠcm2时,就可以取得大于3的对数去除率(或99.9%的去除率).各国对紫外线消毒的辐照剂量标准各不相同.美国国家标准局和国家卫生基金会标准55-1991(ANSIΠNSF Standard55-1991)中规定了两种标准,对于过滤后的地表水,最小辐照剂量为38mW・sΠcm2,作为其他消毒处理补充的最小辐照剂量为16mW ・sΠcm2.挪威和奥地利规定的最小辐照剂量为16和30mW・sΠcm2.而其他的一些规定中并不指定处理方法,主要是通过控制微生物的最大浓度要求消毒工艺.在实际水处理中,紫外线的消毒剂量大多为40～140mW・sΠcm2,而且主要由制造商来控制.紫外线消毒技术的优点比较明显,在小水量时有明显的经济优势,在很低的消毒剂量和很短的停留时间的条件下,就能够有效的杀灭致病菌,而且其中有一些致病菌是液氯消毒难以灭活的[20].许多市售的饮用水消毒器都能够对水中的病毒达到4倍以上的对数去除率.紫外线消毒设备易于安装,运行和管理都非常方便.更重要的一点紫外线处理作为一种物理处理方法,不向水中添加新的物质,消毒后的水中不会产生消毒副产物,这也正是化学消毒方法难以解决的一个问题.紫外线消毒所面临的主要问题就是消毒后的水中无“余氯”作用,在管网内细菌容易重新繁殖,所以单纯的紫外线消毒一般用于小水量,处理后水立刻就被使用的情况,或者原水的生物稳定性好,有机物质量分数极低(一般在10μgΠL以下),而且配水管网内不存在二次污染的情况.1.5　膜消毒膜技术被称为21世纪的技术,在饮用水处理工艺中主要应用的压力驱动膜根据孔径的尺寸可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透.膜过滤在水处理中不仅作为去除细菌的有效手段,同时也是去除其他污染物质的重要工艺.在英国最新的有关隐孢子虫的标准(Cryptosporidium Regulation)中,不允许紫外线或臭氧单独作为去除隐孢子虫的手段,新的要求规定处理工艺必须采用能够去除尺寸大于1μm的颗粒的物理屏障,这可能是世界上坚持采用膜工艺的最严格的要求.与其他消毒方法相比,膜消毒不是将细菌杀死,而是将细菌从水中隔离出来,这样也防止了水中的死细菌再次成为热源.如果仅仅从去除水中细菌的角度出发,采用低压膜超滤和微滤工艺就可以得到理想的效果.超滤膜孔径为5～20nm,微滤膜的孔径为20nm～1μm[21].水中的细菌(0. 5～10μm)、隐孢子虫(4～6μm)和贾第虫(7～14μm)的尺寸大部分大于微滤和超滤的孔径范围.病毒的尺寸(0.01～0.025μm)则与超滤的孔径尺寸相仿.膜过滤工艺去除细菌的主要机理有物理筛分截留,膜表面或内部结构的吸附,膜表面形成的滤饼的截留作用.通过以上作用,膜对水中的各种粒子都表现出良好的效果.微滤和超滤对耐氯性强微生物如隐孢子和贾第虫都表现出其他化学药剂无法达到的效果.在滤出液中这种致病微生物的质量浓度都在检测限以下[22].而对水中病毒的去除,超滤则明显优于微滤,在采用截留相对分子质量‘为10000的超滤膜去除病毒的试验・84・哈　尔　滨　工　业　大　学　学　报 第34卷　中,其对数去除率也可以达到6以上[23].采用膜消毒的优越性主要有:处理后的水质优良,不需要消耗化学药剂或仅需很少量的化学药剂,低能耗,低运行费用,消毒效果不受原水水质影响,出水水质稳定,等等.膜消毒所面临的主要问题有:膜的堵塞问题,膜的完整性破坏后,滤后水质变坏问题等[24].1.6　复合消毒方法由于每一种消毒方法都有一定的局限性,于是人们提出了复合消毒的方法,即采用臭氧或紫外线作为第一步的消毒工艺,有效的杀灭水中的各种病原微生物,再投加二氧化氯、液氯或氯胺等不易分解的消毒剂来维持持续消毒效果[25,26].人们对于采用臭氧预处理然后采用氯或氯胺进行消毒的工艺进行了较多的研究,通过协同作用,取得了较好的效果,尤其是水中的贾第虫等需要较高CT值灭活病原微生物[27].2　优质饮用水对消毒工艺的要求饮用水深度净化的目的是进一步提高水质,去除水中的有害物质.自来水经过常规的水厂处理后,水中的有害物质主要是消毒副产物和消毒副产物前驱物质.1996年,美国国家环保局(USE2 PA)对美国493个饮用水处理厂去除消毒副产物前驱物质进行了可行性研究,而推荐的工艺主要是活性炭吸附和膜过滤工艺[28].我国目前饮用水深度净化采用工艺也是以这两种工艺为主[29～32].从深度净化的工艺特点分析,活性炭吸附和膜过滤技术都能够有效地去除水中的以T OC为代表的消毒副产物前驱物质和其他的有害物质.根据笔者在北京燕山地区进行的试验表明,活性炭过滤能够有效地去除水中的有机物质,使高锰酸钾指数从2.0mgΠL降低到1.2～1.3mgΠL,而TH M2 FP也可以从124μgΠL降低到75μgΠL左右.通过超滤膜工艺则能够进一步的提高水质,出水中的细菌和大肠杆菌均在检测限以下,而对需要较高CT值处理的病原微生物也能够完全截留.纳滤膜和反渗透膜则能够进一步的去除水中的有机物质.所以,饮用水深度净化消毒工艺的主要目标应该是维持一定的管道中的消毒剂浓度,防止细菌的二次繁殖.3　优质饮用水消毒方法的选择目前我国的大多数饮用水深度净化车间都采用臭氧消毒,存在的主要的问题就是臭氧分解很快,无法维持持续的杀菌效果,而且输送管道必须采用造价很高的耐臭氧腐蚀的管道.为了克服臭氧的分解问题,有的工艺采用了循环处理后水,重新加入消毒剂的办法,循环的水量达到了设计水量的50%[32],这样必然增加了系统的运行费用,而且从循环管路到用户之间仍然存在着死水区,用户很难控制如何取水,仍然存在着污染的可能性.在较大规模的小区,建议在饮用水深度净化中对采用氯胺或二氧化氯作为最终的消毒工艺进行研究.一方面,在原水经过了深度净化之后,消毒副产物前驱物质的浓度很低,需要投加的消毒剂剂量较低.氯胺和二氧化氯消毒完全可以将生成的卤代有机物的浓度控制在极低的水平,而在去除了CT值很高的致病菌的前提下,氯胺和二氧化氯消毒能够满足控制微生物污染的水平.另一方面,氯胺和二氧化氯的分解很慢,能够维持持续的杀菌效果,可以不用设计循环管路.再者,氯胺和二氧化氯消毒的造价要比臭氧消毒低得多.关于嗅味,氯胺和二氧化氯同样可以避免液氯消毒的氯味问题.臭氧在饮用水深度净化中作为前处理应用较多,不但可以消毒,还能够辅助去除水中的各种有机污染物质和铁锰等.在一些小型的处理工艺中,在即取即用的情况下,可以考虑采用紫外线消毒,既可以保证供水的安全性,同时占地最少,是消毒工艺中较为经济的一种选择.参考文献:[1]Y OO S R.Microfiltration:A case study[J].J AWW A,1995,87(5):38249.[2]崔玉川,傅　涛.我国城市给水现状及特点[J].中国给水排水,1999,15(2):52254.[3]许保玖,安鼎年.给水处理理论与设计[M].北京:中国建筑工业出版社,1992.[4]C LE ME NT J A.Overview of American disin fectant residualpractice[J].J Wat 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