第11章选修3：物质结构与性质（2）1．(2018·石家庄调研)铜及其化合物在生产生活中有着广泛的用途。

(1)基态铜原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d104s1__，其晶体的堆积方式为__面心立方最密堆积__，其中铜原子的配位数为__12__。

(2)向硫酸铜溶液中滴加氨水，首先形成蓝色沉淀；继续滴加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液；继续向溶液中加入乙醇，会析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4SO4·H2O]。

①氨水中各元素原子的电负性由大到小的顺序为__O＞N＞H__(用元素符号表示)。

②NH3中N原子的杂化轨道类型为__sp3__，与其互为等电子体的阳离子为__H3O＋__。

③向蓝色沉淀中继续滴加氨水，沉淀溶解是因为生成了四氨合铜配离子，四氨合铜配离子的结构式为__ 降低溶剂极性，使Cu(NH3)4SO4·H2O析出(答案合理即可)__。

(3)CuCl2和CuCl是铜的两种常见的氯化物。

①如图表示的是__CuCl__(填“CuCl2”或“CuCl”)的晶胞。

②原子坐标参数表示晶胞内部各原子的相对位置，图中各原子坐标参数：A 为(0,0,0)，B 为(0,1,1)，C 为(1,1,0)，则D 原子的坐标参数为__⎝ ⎛⎭⎪⎫34，34，14__。

③晶胞中C 、D 两原子核间距为298 pm ，阿伏加德罗常数为N A ，则该晶体密度为 99.5×4⎭⎪3×N A ×10－30 g·cm －3(列出计算式即可)。

解析 (1)③在铜氨配离子中，NH 3中的N 提供孤电子对、Cu 2＋提供空轨道形成配位键，故铜氨配离子的结构式为；加入乙醇后析出晶体是因为降低溶剂极性，使Cu(NH 3)4SO 4·H 2O 析出。

(3)①利用“均摊法”知，每个晶胞中含有Cu 、Cl 的数目均为4，因此图示晶胞为CuCl ；②晶胞可认为由8个等体积小晶胞组成，D 原子恰好处于小晶胞的体心，因此D 原子的坐标为⎝ ⎛⎭⎪⎫34，34，14；③连接晶胞中A 、C 两原子，过D 原子作AC 的垂线，交AC 于E 点，设晶胞的边长为x cm ，则依据CD 的长度和D 原子的坐标和直角三角形CD E 可得⎝ ⎛⎭⎪⎫x 42＋⎝ ⎛⎭⎪⎫2x 42＝(298×10－10)2，解得x ＝298×43×10－10，则可求出晶胞的体积为⎝ ⎛⎭⎪⎫298×433×10－30 cm 3，故该晶胞的密度为99.5×4⎝ ⎛⎭⎪⎫298×433×N A ×10－30 g·cm －3。

2．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。

回答下列问题：(1)对叔丁基杯[4]芳烃(如图Ⅰ所示)可用于ⅢB 族元素对应的离子萃取，如La 2＋、Sc 2＋。

写出基态二价钪离子(Sc 2＋)的核外电子排布式：__1s 22s 22p 63s 23p 63d 1或[Ar]3d 1__，其中电子占据的轨道数为__10__个。

(2)对叔丁基杯 [4] 芳烃由4个羟基构成杯底，其中羟基氧原子的杂化方式为__sp3__。

羟基间的相互作用力为__氢键__。

(3)不同大小的杯芳烃能识别某些离子，如N－3、SCN－等。

根据等电子体原理判断N－3的空间构型为__直线形__；一定条件下，SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2。

试写出(SCN)2的结构式：__N≡C—S—S—C≡N__。

(4)已知C60分子结构和C60晶胞示意图如下所示：则一个C60分子中含有的σ键个数为__90__，与每个C60分子距离最近且相等的C60分子有__12__个，C60晶体的密度为__1.67__g/cm3(计算结果保留两位小数)。

解析(2)羟基氧原子有2个σ键，2对孤电子对，价层电子对数是4，因此杂化方式是sp3杂化；4个羟基之间无共价键相连，但符合形成氢键的条件，因此羟基间的相互作用力是氢键。

(3)N－3与CO2互为等电子体，因此N－3的空间构型为直线形；SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2，说明SCN－的性质与Cl－类似，则(SCN)2也应具有类似Cl2的结构，结合(SCN)2中N是－3价，C 是＋4价，S 是－1价可知(SCN)2的结构式是N ≡C —S —S —C ≡N 。

(4)从图Ⅱ可以看出，C 60分子中每个C 原子与其他3个C 原子形成2个碳碳单键和1个碳碳双键，共3个σ键，根据均摊法，一个C 原子实际含有的σ键个数为32，所以一个C 60分子中含有的σ键个数为60×32＝90；C 60的晶胞是面心立方结构，所以与每个C 60分子距离最近且相等的C 60分子有12个；1个C 60晶胞中含有的C 60分子个数是8×18＋6×12＝4，晶胞的质量m ＝720×46.02×1023 g ，而晶胞的体积V ＝(1.42×10－7)3 cm 3，所以C 60晶体的密度ρ＝m V ＝720×46.02×1023 g 1.42×10－73 cm3≈1.67 g/cm 3。

3．有A 、B 、C 、D 、E 五种原子序数依次增大的元素(原子序数均小于30)。

A 的基态原子2p 能级有3个单电子；C 的基态原子2p 能级有1个单电子；E 原子最外层有1个单电子，其次外层有3个能级且均排满电子；D 与E 同周期，价电子数为2。

则：(1)B 元素的氢化物的沸点是同族元素氢化物中最高的，原因是__H 2O 分子间存在氢键__。

(2)A 、B 、C 三种元素的氢化物稳定性由强到弱的顺序为__HF>H 2O>NH 3__(用化学式表示)。

(3)A 的最简单氢化物分子的空间构型为__三角锥形__，其中A 原子的杂化类型是__sp 3__杂化。

(4)A 的单质中σ键的个数为__1__，π键的个数为__2__。

(5)写出基态E 原子的价电子排布式：__3d 104s 1__。

(6)C 和D 形成的化合物的晶胞结构如图所示，已知晶体的密度为ρ g·cm －3，阿伏加德罗常数为N A ，则晶胞边长a ＝ 3312ρN Acm(用含ρ、N A 的计算式表示)。

解析 由题干信息可推出A 、B 、C 、D 、E 五种元素分别是N 、O 、F 、Ca 、Cu 。

(6)C 和D形成的化合物是CaF 2，一个晶胞中有4个“CaF 2”，所以一个晶胞的质量是78×4N A g ，一个晶胞的体积是a 3 cm 3，根据ρ＝m V ＝78×4N A a 3 g·cm －3，则a ＝3312ρN A cm 。

4．(2018·湖南三湘名校第三次联考)已知A 、B 、C 、D 都是周期表中的短周期元素，它们的核电荷数依次增大。

A 原子、C 原子的L 能层中都有两个未成对的电子，C 、D 同主族。

E 、F 都是第四周期元素，E 原子核外有4个未成对电子，F 原子除最外能层只有1个电子外，其余各能层均为全充满。

根据以上信息填空：(1)基态D 原子中，电子占据的最高能层符号为__M__，该能层具有的原子轨道数为__9__。

(2)E2＋的价层电子排布图是____，F 原子的电子排布式是__1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 1或[Ar]3d 104s 1__。

(3)A 的最高价氧化物对应的水化物分子结构式为____，其中心原子采取的轨道杂化方式为_sp 2杂化__，B 的气态氢化物的VSEPR 模型为__四面体__。

(4)化合物AC 2、B 2C 和阴离子DAB －互为等电子体，它们结构相似，DAB －的电子式为____。

(5)配合物甲的焰色反应呈紫色，其内界由中心离子E 3＋与配位体AB －构成，配位数为6。

甲的水溶液可以用于实验室中E 2＋的定性检验，检验E 2＋的离子方程式为__3Fe 2＋＋2[Fe(CN)6]3－===Fe 3[Fe(CN)6]2↓__。

(6)某种化合物由D 、E 、F 三种元素组成，其晶胞如图所示，则其化学式为__CuFeS 2__。

该晶胞上下底面为正方形，侧面与底面垂直，根据图中所示的数据列式计算该晶体的密度：ρ＝__184×46.02×1023 g 524×10×1 030×10 cm 3≈4.32__g/cm 3。

解析 由题中信息可推出A 是C 元素，B 是N 元素，C 是O 元素，D 是S 元素，E 是Fe 元素，F 是Cu 元素。

(4)CO 2的结构式是O===C===O ，SCN －与CO 2是等电子体，结构相似。

(6)晶胞中F(Cu)原子的数目是8×18＋4×12＋1＝4，E(Fe)原子的数目是4×14＋6×12＝4，D(S)原子全部位于晶胞内部，数目是8，所以Cu 、Fe 、S 原子的数目之比是4：4：8＝1：1：2，故其化学式为CuFeS 2；一个晶胞中有4个“CuFeS 2”，晶胞质量m ＝184×46.02×1023 g ，晶胞体积V ＝(524×10－10)2×1 030×10－10 cm 3，所以晶体的密度ρ＝m V＝184×46.02×1023 g 524×10－102×1 030×10－10 cm3≈4.32 g/cm 3。

5．已知A 、B 、C 、D 、E 、F 都是周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数依次增大。

其中基态A 原子价电子排布式为n s n n p n ＋1；化合物B 2E 为离子化合物，E 原子核外的M 层中只有两对成对电子；C 元素是地壳中含量最高的金属元素；D 单质常用于制作太阳能电池和集成电路芯片；F 原子最外层电子数与B 的相同，其余各内层轨道均充满电子。

请根据以上信息，回答下列问题：(1)A 、B 、E 的第一电离能由小到大的顺序为__Na<S<N__。

(2)B 的氯化物的熔点比D 的氯化物的熔点__高__(填“高”或“低”)。

(3)氢化物A 2H 4分子中A 原子采取__sp 3__杂化。

(4)按原子的外围电子排布分区，元素F 在__ds__区，二价阳离子F 2＋与过量的A 的简单氢化物的水溶液反应的离子方程式为__Cu 2＋＋4NH 3·H 2O===[Cu(NH 3)4]2＋＋4H 2O__。