棉织物的超疏水研究张金铜（河北科技大学理工学院，河北石家庄）摘要：超疏水无机-有机杂化涂层通过溶胶-凝胶方法在纯棉织物表面成功地制备。

正硅酸乙酯（TEOS）和十八烷基三乙氧基硅烷（ODTES）混合体系在酸催化下水解缩聚制成改性溶胶，然后将其直接浸轧到底物纯棉织物从而获得超疏水涂层。

本发明公开一种超疏水微细结构表面的制备方法。

采用湿化学法在玻璃表面或单晶硅表面制得氧化锌微细结构表面，制备的超疏水涂层的与水的接触角超过150°，且接触角滞后小于5°的超疏水表面。

本法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的表面有优良的超疏水和自洁性能，并且具有良好的稳定性。

SuperHydrophobic Coating: Ways to turn surfaces super hydrophobic with coatingSuperhydrophobic coatings technologies are in fact under development. Most of the methodologies have been tested only in the lab. This is the major disadvantage. The behaviour of these coatings at outdoor condition has not been tested. It is also known that it is very difficult to produce robust super-hydrophobic coatings. The surface morphology is in general sensitive to mechanical wear. Finally most of the methodologies demand expensive materials, special knowledge, or some special equipment and can not be applied on all the materials. A simple methodology demanding materials of low-cost, with good results is the one with the polymers and the nanoparticles.关键词：超疏水（superhydrophobic）；织物（fabric）；制备方法（preparation）溶胶—凝胶；染整。

近些年来构筑超疏水表面赋予材料自清洁性能的研究引起了人们的广泛关注[1]。

尽管人们开发了许多方法制备以刚性材料为基体的超疏水表面，但以软材料（如棉布）为基体的超疏水表面的制备研究却比较少。

从文献可知，仅有极少数报道研究制备超疏水棉布，如：染色技术[2]、浸泡-烘干-加工技术[3]、化学气相沉积[4]，但存在工艺复杂、条件苛刻、材料昂贵及物理改性棉布的耐久性差等缺陷。

因此研究开发以软材料为基体制备超疏水表面的方法具有重要的意义。

1²超疏水表面的理论分析1.1超疏水表面的应用超疏水表面在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景。

荷叶的“自清洁”功能启发了人们将超疏水表面应用到日常的自清洁技术中。

例如：它可以用来防雪、防污染、抗氧化以及防止电流传导等。

如果建筑物的外墙、露天的广告牌等表面像荷叶一样，就可以保持清洁。

1.2超疏水表面在减阻中的应用船只等在水面航行时需要消耗很多的能源来克服行进中的摩擦阻力，对于水下航行体如潜艇等甚至可达到80%；而对于运输管道如输油（水）管道，其能量几乎全部被用来克服流固表面的摩擦阻力。

随着微机电的发展, 机构尺度越来越小，固液界面中的摩擦力相对越来越大,如微通道流等摩擦阻力问题已成为相关器件发展的一个重要的制约因素。

因此尽量减少表面摩擦阻力是提高航速和节约能源的主要途径。

近年来利用超疏水表面减阻的研究越来越受研究者的重视。

如利用超疏水硅表面进行减阻研究中发现，减阻可达30%-40%。

利用改性硅橡胶和聚氨酯树脂为主，添加低表面能无机填料或有机填料，在制成的双组分涂料的疏水表面减阻的实验中发现，在相对较低的流速时，其最大表面减阻可达30%，但随着流速的增加这种减阻效果下降，原因归于表面粗糙度的影响。

目前，有关这方面的研究有待进一步深入。

2²超疏水织物表面的制备方法人们知道荷叶自清洁效应已经很多年了，但是很长的时间内却无法做出荷叶那样的表面来。

通过对自然界中典型的超疏水性表面——荷叶的研究发现，在低表面能的固体表面构建具有特殊几何形状的粗糙结构对超疏水性起重要的作用。

基于这些原理，科学家们就开始模仿这种表面。

现在，关于超疏水粗糙表面的研制已有相当多的报道。

一般来说, 超疏水性表面可以通过两种方法来制备：一种是在疏水材料表面上构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。

比如材料学家们可以通过表面处理仿生制备了碳纳米管阵列、碳纳米纤维、聚合物纳米纤维等多种超疏水性表面。

关于超疏水表面的研制方法总结起来主要有：熔融物的固化、刻蚀、化学气相沉积法、阳极氧化法、乳液聚合、相分离法以及模板法等。

但是这些方法涉及复杂的化学物质和晶体生长，实验条件比较苛刻，成本高，还不能进行工业化生产，因而其实际应用受到限制。

同时这些制备方法对基体的要求比较高，还不能推广到工程材料表面。

2.1自然界中的超疏水表面尽管人们很早就知道荷叶表面“自清洁”效应，但是一直无法了解荷叶表面的秘密。

直到20世纪90年代，德国的两个科学家首先用扫描电子显微镜观察了荷叶表面的微观结构，认为“自清洁”效应是由荷叶表面上的微米级乳突以及表面蜡状物共同引起的。

其后江雷等人对荷叶表面微米结构进行深入分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构，这种微米与纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面“自清洁”的根本原因。

为什么这样的“粗糙”表面能产生超疏水性呢？对于一个疏水性的固体表面来说，当表面有微小突起的时候，有一些空气会被“关到”水与固体表面之间，导致水珠大部分与空气接触，与固体直接接触面积反而大大减小。

由于水的表面张力作用使水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形，其接触角可达150度以上，并且水珠可以很自由地在表面滚动。

即使表面上有了一些脏的东西，也会被滚动的水珠带走，这样表面就具有了“自清洁”的能力。

这种接触角大于150度的表面就被称为“超疏水表面”，而一般疏水表面的接触角仅大于90度。

自然界里具有“自清洁”能力的植物除了荷叶之外，还有水稻、芋头之类的植物以及鸟类的羽毛。

这种“自清洁”效应除了保持表面的清洁外，对于防止病原体的入侵还有特别的意义。

因为即使有病原体到了叶面上，一沾水也就被冲走了。

所以象荷花这样的植物即使生长在很“脏”的环境中也不容易生病，很重要的原因就是这种自清洁能力。

2.2溶胶—凝胶法溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

重要应用胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。

凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

发展历史1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。

20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。

1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O 多组分玻璃。

1975年 B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。

80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。

化学过程溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

其最基本的反应是：(l）水解反应：M(OR)n ＋ H2O →M (OH) x (OR) n－x ＋ xROH (2) 聚合反应：－M－OH ＋ HO－M－→－M－O－M－＋H2O －M－OR ＋ HO－M－→－M－O－M－＋ROH方法优点溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。

溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

编辑本段重要应用金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。

其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。

超疏水性织物在使用过程中可能会碰到一些酸碱腐蚀性液体。

为了研究液滴的pH对接触角的影响，在1-14的pH范围内试验了接触角随液滴pH的变化，结果如图3所示。

2.3湿化学方法湿化学方法湿化学方法（NPP-法）1.狭义定义：共沉淀称为湿化学法2.广义定义：有液相参加的、通过化学反应米制备材料的方法统称为湿化学法共沉淀法沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。