在计算分散系数时,应考虑到填料体积和一个Medalia修正系数。
图1三种白炭黑试片在光学显微镜下的照片.D=(∑/n)木lO000事F/(V宰A)(1)F=V/(100+0.78)/2(2)式中,D一分散系数,%;∑——粒子面积的总和;N.一照片张数:F_叫edalia系数;卜填料体积;A——照片的总面积。
典型的传统白炭黑的分散系数较低,只有73%,EDS为86%,而HDS可以达到97%。
2.2粒径分布测定法这是一种可用于生产控制的模拟试验方法【3】。
其试验步骤是先用超声波处理白炭黑的悬浮液,然后采用激光衍射法测定悬浮液中白炭黑附聚体的粒径分布。
超声波处理模拟了橡胶胶料混炼过程中的能量输入。
分散性较好的白炭黑附聚体的粒径呈现出双峰分布,见图2。
图2不同白炭黑的粒径分布出现在附聚体粒径约为101.tm附近的主峰,是较大的初始白炭黑附聚体,在进行超声波处理期间,这种初始附聚体会有一部分被破坏(解聚、分散),其程度与0.5lIm处的初峰高低有关。
如果将初始附聚体的峰高与解聚后附聚体的峰高之比,定义为WK系数(见式3)。
WK=啪(3)式中,H0._初始附聚体的峰高;珏广—懈聚后附聚体的峰高。
相互作用,将导致胶料的硫化速率降低。
当白炭黑的BET表面积超过200m2/g时,便会导致硫化速率过低。
因此,高分散性白炭黑的BET表面积一般不超过200m2/g。
图3补强性能和BET表面积的关系图4补强性能和加工性能的关系1-HDS微粒;2-HDS颗粒料;3一传统白炭黑r结构白炭黑的结构较高时,分散性较好,硫化速率也较高。
结构较高时,分散性较好的现象,可以这样解释:结构高的白炭黑有较多的孔隙,·在混炼开始时聚合物会渗入孔隙,然后,当附聚体受到混炼剪切力、被破坏为聚集体时,在聚合物中就会分散得较好。
而结构较低的传统白炭黑在混炼开始时就被压得很实,很难分散。
4白炭黑的生产工艺4.1传统白炭黑的生产工艺4.1.1传统白炭黑的生产工艺流程沉淀法白炭黑通常是硅酸钠(即水玻璃)和一种酸(多数情况是用硫酸)发生化学反应产生沉淀而生成的。
硅酸钠和硫酸之间的这种反应的产物就是沉淀法白炭黑(学名水合硅酸或水合二氧化硅),反应的副产物是硫酸钠和水。
为了控制这一工艺,必须考虑到沉淀法白炭黑的生成是一个可逆的过程,在特殊的条件下,如在pH值或温度较高时,反应将会向原材料的一方进行。
这个化学反应是一个可被工艺参数影响的平衡状态。
典型的白炭黑的生产工艺流程见图5。
第一步(沉淀),将由水玻璃和硫酸的水溶液同时在规定的浓度和反应条件下加入带有搅拌器的反应器中。
反应时,在反应器内先生成基本粒子;伴随着脱水,这些粒子随即相互发生反应而形成聚集体。
在聚集体内,基本粒子通过硅烷醇键结合在一起。
然后,聚集体相互碰撞、结合而形成附聚体。
在这些附聚体中,聚集体因氢键或范德华力的相互作用而结合在一起,两者的结合力要比硅烷醇键弱得多,因此这种结合是可逆的。
附聚体在混炼过程中容图6常规产品(左)和新型白炭黑产品(右)的结构这种新产品的特征是:5.1表面积显著高于CTAB表面积从表12可以看出BET表面积和CTAB表面积之比,常规产品为1.0"1.1,新产品为2.O~2.4。
表12常规产品和新产品表面的比较【1】过去人们常认为白炭黑的CTAB表面积是和橡胶相互作用的“有效表面积’’,然而,实际应用却表明,橡胶胶料的某些特性取决于CTAB表面积,而另外的一些特性则明显受高的BET表面积的影响。
例如,高BET表面积能够使胶料有较低的粘度,从而提高白炭黑的补强性能。
5.2有高得多的孑L隙和大孔容积采用压汞法可以测出这种新产品多孔而可塑,它比常规白炭黑有高得多的孔隙和大孔容积,导致其BET表面积与CTAB表面积有不寻常的比值,并有相当高的结构。
表13示出新产品同常规产品的孔隙容积比较。
图7示出,在汞注入期间(累计),有着相同CTAB表面的新产品、同常规产品的孔径特性曲线的比较。
压汞法常用于测定催化剂之类物料的孔隙容积和孔径分布。
其测试步骤是:首先按规定对试样进行预处理,然后将定量的试样引入容积相同的圆柱形玻璃容器。
用可动的活塞来封闭这个容器。
测定期间,对活塞施加恒定的压力,。
直到容器中试样的体积不再变化,读出测定出的值。
在这之后,施加于试样的压力升高,某些试样的结构将随着压力的升高而降低。
图8示出自炭黑试样结构(或孔隙容积)随压力升高而降低的情形。
图8中对新型白炭黑与有相同CTAB表面积的常规产品进行了比较。
显而易见,新产品在测定之初就已经有了相当高的孔隙容积。
其结构随着压力的升高而降低,但是却始终远高出常规产品的水平,也就是说,即使在很重的载荷下(如在密炼机中所发生的那样)依然保持较高的结构。
结构越高越容易被聚合物渗入。
表13新产品的汞注入容积同常规产品的比较,ml/g哪图7新型白炭黑产品、同常规产品的孔径特性曲线比较Ⅱ】图8白炭黑结构随压力升高而降低的情形【l】5.3粒子表面粗糙采用透射电子显微镜(Ⅱ’M)也能证实常规白炭黑与用新型白炭黑之间的差异。
图9示出新型白炭黑同常规白炭黑结构的区别。
在图9中,粒子表面的粗糙构造特别引人注目。
这样的粗糙构造正是这种新产品的BET表面积高的原因所在。
由于CTAB分子很大,CTAB测定法不能测出这种差异。
新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在聚合物基质中的行为产生改变的原因。
图9常规产品(U7K,左)和新型白炭黑(白炭黑B,右)的TEM图像‘1】6小结人们对绿色轮胎的需求正在快速发展,轮胎工业对白炭黑的需求已经成为自炭黑的需求-主要增长点,因此研究开发和生产分散性更好的白炭黑产品,是国内白炭黑生产企业的一项重要任务。
为了研究开发或应用好高分散性白炭黑,必须首先了解如何检测白炭黑的分散性,了解白炭黑的微观结构和理化性能,及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。
本文介绍的测试分散性的光学显微镜法、测定悬浮液中自炭黑附聚体粒径分布的激光衍射法、测定白炭黑的孔隙分布的压汞法、以及BET和CTAB表面积的测试方法,能够直接或间接的表征白炭黑的分散性。
建立这些方法可以指导白炭黑的开发和生产。
60为了研究开发高分散性白炭黑,必须改进生产工艺,首先是改进沉淀反应工艺,其次是干燥和造粒工艺。
本文提供了一些改进方向,可供参考。
参考文献【l】朱永康译,独特的生产工艺与白炭黑的结构.【2】ToddyHarriS,TheOutlookforBDSandEDSGradesofPrecipitatedSilicainNorthandWestEuropeanTireMarket,FunctionalTireFillers2001,FortLauderdale,F1.【3】AnkeBlumeandStefanUhriandt,DevelopmentofHDSilicasforTires—Process,Properties,Performance,RubberWorld,226,(1),30~36,2002.【4】]PhillippeCochet,HighDispersibleSilicaforTires,TireTechnologyInternational,June,2000,23~25.【5】陈荣,无机盐工业,2004,7,36(4):45--一46.高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺作者:李炳炎作者单位:中橡集团炭黑工业研究设计院,6430001.会议论文刘昌荣沉淀白炭黑生产工艺的一次革命2007白炭黑在胶料实际应用中出现两个补强效果差异问题,是因为它们在胶料中分散性差和分散性差异所引起的,而分散性的差异又是因为产品中凝胶含量高低所引起的。
凝胶是在合成化学反应过程中产生的"特殊杂质"。
我们通过原料配比,合成设备、工艺条件的创新改进,开发出大容量浓酸法无凝胶生产工艺,生产出无凝胶高分散白炭黑。
其在轮胎胶料中的应用效果超过了国内外一切白炭黑产品,解决了困挠白炭黑行业的世界性难题,彻底解决了白炭黑在胶料中分散不良的问题。
从此,人们不必为克服白炭黑分散不良的问题,再浪费大量的人力、物力和时间。
这是有史以来沉淀白炭黑生产工艺的一次革命。
2.会议论文李炳炎高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺2008白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。
白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。
沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类和其它浅色橡胶制品。
本文讨论了沉淀法白炭黑的性能特征以及生产工艺。
3.会议论文刘昌荣用超细沉淀白炭黑取代气相白炭黑把超细沉淀白炭黑和气相白炭黑在生产原理、生产工艺、物理化学性质、形成过程、表面结构上进行了对比.找出两者的优势和劣势,特别是沉淀白炭黑的不足之处和技术难点,并针对沉淀白炭黑的劣势和不足之处进行技术攻关,目的是赶超气相白炭黑,最后取而代之.4.期刊论文梅鑫东白炭黑的生产工艺及其应用-江西化工2006,""(3)本文分别介绍气相法,沉淀法和离解法三种生产白炭黑的方法,同时还分析了它们各自产品的性质及优缺点5.学位论文姚英无机活性填料白炭黑的碳化法制备与表面改性研究2004沉淀水合二氧化硅外观呈白色,由于在橡胶中有类似于炭黑的补强性能,而又俗称为白炭黑.它以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等成为重要无机填料之一.白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小、比表面积大等)和独特的物理化学性能,广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域.该文对其碳化法制备工艺及表面改性进行了较为系统的研究.白炭黑的制备多采用盐酸法和硫酸法,且生产工艺较成熟.考虑到近年来工业废气二氧化碳的过量排放造成的温室效应导致大气环流和气候的异常,该文研究了碳化法制备白炭黑的生产工艺.利用电石生产排放的含二氧化碳的废气一石灰窑气和水玻璃进行碳化反应,进行了单因素试验,探讨反应温度、反应时间、原料配比及二氧化碳浓度等因素对碳化过程、产率及产品性能的影响.并对实验现象和微观特征进行了深入的理论分析,取得了制备综合性能较佳的产品的工艺参数,为石灰窑气的回收利用和碳化法白炭黑制备的工业化提供技术支持.6.会议论文刘昌荣用超细沉淀白炭黑取代气相白炭黑2007本文对超细沉淀白炭黑和气相白炭黑在生产原理、生产工艺、物理化学性质、形成过程、内外表面结构上进行了对比,找出两者的优势和劣势,特别是沉淀白炭黑的不足之处和技术难点,并针对其进行技术攻关,最后生产出沉淀无凝及超细白炭黑,达到取代气相白炭黑的目的.7.会议论文刘昌荣沉淀白炭黑生产工艺的一次革命2005本文对沉淀白炭黑生产工艺进行了研究。