g M z 1 M w 12
3．多分散指数
（二）分布曲线和分布函数 1．微分分布函数 以分子量为横坐标，以高分子物种的数量 分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情 况表示为一条曲线。 非连续分布和连续分布；分子量分布和聚 合度分布。 n(M)：分子数分布函数
nM dM 总分子数 0 M M dM 之间的分子数 nM dM ：
二． 平均分子量的基本定义
数均分子量： M N i M i NiMi n Ni 重均分子量：
M w W i M i wi M i W i
又因为：Ni=Mi / Wi
M n
Wi
Mi Wi MiFra bibliotekMiWi Wi Mi
1 wi Mi
又因为： W N M i i i ∴

：分布宽度参数。
2 4 M w Moe
2 4 M n Moe
M w 2 e 2 M n
2 4 3 M z Moe
c．Tung（董履和）分布
b a b 1 M ，经验分布函数 wM ab M e
a，b是两个可调节参数 1 a1 b 1 b M wa 1 M n b 1 1 b
1 b M za 1
d．Scholz-Zimm分布
2 b
y h 1 h ym wM M e r h 1
四．分级数据与平均分子量 若原试样的归一化重量分布 wM wM dM 1 0 试样分成K个组分（实际的或假设的） i 每一级分的重量分数 wi ： K
M w
M N i i
2 Ni Mi
Z 均分子量： z i W i M i
M z NiMi 3 N i M i2
4 N i M i3
W i M i
2 W i M i
3 W i M i 2
Z+1均分子量：
M z 1
NiMi
W i M i
粘均分子量：
M W i M i
wM 与 N M 间的关系:
M n N M wM
M
图示：
M n
wM dM 0 M
1
M w 0 wM MdM
2．积累（积分）分布函数 I M
以分子量为横坐标，纵坐标为分子量小于等于 M 的所有高分子积累起来的质量分数，这样表示的 一条曲线。
本章内容


4.1 基本概念 4.2 分子量的测定 4.3 分子量分布的测定

聚合物分子量特点
①聚合物分子量比低分子大几个数量极，一 般在103~107之间
②除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物 分子量是不均一的，具有多分散性。
因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实 验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子 量的统计平均值和试样的分子量分布
原试样的重均分子量，数均分子量：
K M w 0 M W M dM 0 M w i W i M dM i 1
K K w i 0 M W i M dM w i M w, i i 1 i 1 1 1 M n K W M dM 0 w i W i M M i 1 dM 0 M 1 1 K K W i M wi dM w i 0 M i 1 i 1 M n, i
m =1，分析一种端基；m =2，分析二种端基
使用该方法的条件： a．要求端基结构，种类已知。 b． M n 25,000 实验方法： 化学分析，滴定；元素分析；官能团分析；分光 光度法
应用对象： a．缩聚高分子：聚酰胺，聚酯，聚醚，聚氨酯。 （端基结构比较明确的） b．加聚高分子 端基：引发剂，链转移剂，催化剂，终止反应剂等。 （与其它方法结合还可判定反应机理）
wM 的峰位分子量：
d wM b 2 e bM bM e bM b 2 e bM 1 bM dM


从 d wM
dM
0：
1 wM 的峰位分子量为： M n b
b．对数正态分布函数
1 1 M wM exp ln 2 2 M M o M o ：分子量大小，分布位置参数。 1
2 N M dM 0 M M w M N M dM 0
归一化重量分布函数 wM
0 wM dM 1
wM dM ：M M dM 之间的重量分数。
M N M w M M N M dM M n 0 M N M

1

0.5 1
这里的 是指Mark-Houvink方程:
K M
中的

值。当
1 时，
M M w
平均分子量的通式：
qi k Mi qi 1k
M
k 1
M
， 多分散体系：
qi Mi qi
第四章 聚合物的分子量与分子量分布
材料科学与工程学院 高分子教研室 彭锦雯 主讲
内容提要



教学内容：高分子分子量的统计意义：平均 分子量、平均分子量与分布函数，分子量分 布宽度，高聚物的分子量的测定：端基分布、 沸点升高和冰点降低，膜渗透压，粘度。气 相渗透（VPO法），凝胶色谱（GPC）。 基本要求：认识高聚物分子量的统计意义， 全面了解分子量的分级方法与测定方法，掌 握粘度法，气相渗透（VPO法）和凝胶色谱 （GPC）这三种方法。 重点难点：高分子分子量的统计意义，分子 量的分级方法与测定方法的基本原理。
平均分子量 方法 佛点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 类型 绝对法 绝对法 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106
Mn
Mn Mn
Mn
绝对法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 凝胶渗透色谱法
高分子溶液的情况下才符合理想溶液的规律，因此需
要测定一系列浓度下的 T f 或 T b ，再以 T C 对C作图并外推，计算分子量。

K T C c0 M
3．膜渗透压 高分子溶液的比浓渗透压具有浓度依赖性，表示为：

以 c 对c作图并外推，得到： C
1 2 RT A2 c A3 c c M
4.1 基本概念
一． 高分子分子量的多分散性
高分子的分子量不均一是高分子材料的一大特点。多 分散与单分散
多分散高分子的分类统计：
有： N N i i N
i，
，
Ni 1
Wi wi
W i
NiMi
NiMi
wi 1
特点：
1． 每一个组分是单分散的 2． i的数目很大 3． Mi是不连续的
w
，高分子线团
* 计算散射光强时，要考虑散射光是否相干。 不相干：散射光强为各个分子的散射光强的加和。 相干：分为外干涉和内干涉。 使用稀溶液可排除外干涉的影响，但由于高分子 本身的特点，内干涉现象明显，而且这种内干涉现象 恰恰反映了溶液中高分子的形状和大小。
n2 n2 w2 M 1 T A A A n1 n 2 n1 w1 M 2
以溶质与溶剂的质量比表示浓度，记为c，令 K A M 1，则有：
c T K M
气相渗透计原理图
气相渗透计原理图
二．重均分子量的测定 光散射法 应用于高分子体系，可测量：M （1） 静态光散射 所谓光散射是指当光束通过透明介质时，在 入射光方向以外的各个方向上所观察到的光强的 现象。 尺寸 S 2 ，第二维利系数 A 2 。
归一化分子数分布函数N(M)
N M n M 0 n M dM ，
0 N M dM 1
N M dM ：M M dM 之间的分子分
数或摩尔分数。
M n M dM 0 M n 0 M N M dM n M dM 0

RT c0 M
高分子与它的良溶剂形成的的溶液，特别是浓度不 低时，第三维利系数有时不能忽略，采用 Kribaum 的处理方法，令：
2 A2 M ， 3 A3 M
1 良溶剂中，有： 3 2 4
2 RT 1 于是： 1 2 c c M 2




， M z 1 M z M w M M n
qi W i , N i
单分散体系：
M z 1 M z M w M M n
三． 高分子的多分散性指数 （一）多分散程度的描述 1．分布宽度指数
M w 比值： d M n
2．不均匀因子
M w u 1 M n
4.2 分子量的测定
端基分析法 End group analysis, or end group measurement 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method 光散射法 Light scattering method 化学方法 Chemical method 热力学方法 Thermodynamics method 光学方法 Optical method 动力学方法 Dynamic method 其它方法 Other method
1 K
wi 1 i 1
级分i的归一化的分子量分布 W i M ：
0 W i M dM 1
级分i的重均分子量，数均分子量： 1 M n, i W i M dM 0 M
M M w, i 0 W i M dM
原试样的归一化重量分布：
K W M w i W i M i 1