－CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2 OOH 10-OOH
8
OOH OOH 8-OOH
9
OOH
9
11-OOH
9-OOH
10
油脂氧化产生的二级氧化产物
• 单氢过氧化产物中如果仍有双键就可继续氧化产 生多过氧基化合物。主要是含有两个或两个以上双键 的油酸酯，例如：亚油酸、亚麻酸。经高效液相色谱 分离 测定主要产物有以下五类： • 氢过氧基环二氧化合物 • 二氢过氧化合物 • 氢过氧基二环二氧化合物 • 氢过氧基二环过氧化物 • 环氧基酯和酮基酯
过氧化物的标志，羰基值是产生非挥发性羰基化合物的标志，蛤喇味是油 脂已经氧化分解产生气体小分子例如醛类、酮类、烃类、酸类等的结果）。
棕榈油氧化水解过程示范1
•
•
• • A B
R-CH2－CH－CH2-R’
R-CH2－CH－CH2-R’ + ·OH
COOH O· 由于－OOH 的影响，A键和B键减弱，断裂成游离基 （1） R-CH2 · （2） R-CH2－CH · －O. （3） · CH－CH2-R’ （4） · O－ · CH－CH2-R’ （2）和（3）式发生重排，形成RCH2CHOH和R’CH2CHO（醛）; （1）和（4） 式 +RH RCH2CH2R’(烃) +R · ; （1）和（4）式+O2
棕榈油高温条件下劣变的 化学反应类型
• 注：实际生产中的棕榈油的劣变是复杂的一个化学反 应体系，即有几种化学反应同时进行；
• 1 氧化反应 • (1)自动氧化反应：包括了光氧化反应、 酶催 化氧化反应、金属催化氧化反应,并认为油脂的 光氧化反应的本质是自由基反应。 • (2)化学试剂氧化反应 • (3)空气氧化反应 • 2 水解反应 • 3 聚合反应
自由基反应理论
• 自动氧化是一个自催化过程，是一个游离基链反应，其公 认反应机理分为三个阶段（R代表CH3(CH2)n-,即烃基): • 一.引发（initiation）：产生游离基R•或RO2 •
RH+X R + XH（Ri）
二. 链传播（propagation）:
RO2 + RH k1 ROOH+R 三.终止（termination）：RO2 • + RO2 RO2 • +R • ROOR R •+ R • R-R
棕榈油高温下 劣变基础知识
编写：化验室
棕榈油的基本组成
• 棕榈油的主要成分是甘三酯，其生成如下式所示：
OH 3CH3 (CH2)n COOH + OH OH 脂肪酸 CH2 CH CH2 丙三醇 -3H2O CH3 (CH2)n1 CO O CH2 CH3 (CH2)n2 CO O CH CH3 (CH2)n3 CO O CH2 甘三酯
RCH2OO.+R’CH2OO ·……………….. RCH2OH和R’CH2OH（醇） RCHO和R’CHO（醛）
棕榈油氧化水解过程示范2
RCHO 氧化 RCOOH （酸） R’CHO R’COOH（酸） 通过上述反应过程，产生了烃、醛、酮、 酸类化合物，如果氢过氧化物基两端还 存在双键，则可能产生烯烃、烯醛、烯 醇，双键则继续氧化产生羟基醛、酮基 醛等多基团小分子。酮类化合物和酯类 化合物多在产生的小分子烯酸中继续氧 化。
抗氧化剂的作用机理
抗氧化剂作用的环节是在油脂产生自由基 ROO•和R •后，抗氧化剂AH与自由基发生反应， 生成的产物ROOA和RA,从而使自由基的链反 应中断，无法继续发生其它反应。 增效剂SH的作用： 使抗氧剂自由基A •+SHAH+S •，从而恢复 抗氧化剂的效果；S •本身又不是自由基； 络合油脂中的金属离子，是金属离子失去催 化氧化的作用；络合后的金属离子形成 大分子 的鏊合物，从而无法对油脂形成催 化；
R + O2 k0 RO2
•
ROOR+O2
自由基反应理论说明：
上面的生成的R-R和ROOR也是热聚合反应 方程式，但是油脂的热聚合反应一般都发生在 200℃ 以上，产物主要是单聚体、二聚体和多 聚体。300℃ 以上的油脂热反应体系中的化学 反应以聚合反应为主，在100℃~190℃ 之间的 油脂热反应体系中主要是分解反应和氧化反应 交替进行（酸价的升高是油脂发生水解的标志之一，过氧化值是产生
空气氧化的一般氢过氧化物
的产生与其分解、聚合存在着一个平衡。而棕 榈油发生劣变时首先多是不饱和油脂发生变化， 因为当油脂分子受到氢过氧化物的攻击产生自 由基后，其中的不饱和双键的受攻击的几率远 远大于饱和双键。
• 不饱和油脂劣变的过程：
自动氧化 不饱和油脂 光氧化 酶催化氧化 油脂单氢过氧化物 二级氧化产物 分解产生醛、酮、酸、烃等小分子 聚合形成多聚物 脱水形成酮基酸 其它
油脂自动氧化的一般历程
以油酸为例的自动氧化反应产生的 氢过氧化物（一级氧化产物）
-CH2CH=CHCH2-(油酸酯) X -CH2CHCH=CH10 8 10 9
XH
9
-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2O2
-CH=CHCHCH2-
-CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2O O O O O O O O 油酸酯 游离基
• 油脂的组成中的丙三醇不变，变化的主要是的脂 肪酸的种类，棕榈油中的脂肪酸组成如下表：
脂肪酸 的种类
（碳数: 双键数）
棕榈酸/软酯酸 （16：0） 44.02
油酸 （18：1） 39.15
亚油酸 （18：2） 10.12
硬酯酸 （18：0） 4.54
含量％
棕榈油高温劣变反应的知识
• 棕榈油高温劣变的定义： 是指棕榈油在油炸工艺条件下发生的光氧 化反应、自动氧化反应、热氧化反应、热聚合 反应、热氧化聚合反应、热裂解反应和水解反 应，产生了比正常棕榈油分子（甘三酯）极性 较大的一些成分，是甘三酯的光氧化产物、自 动氧化产物、热氧化产物（含有酮基、醛基、 羰基、过氧化氢基的甘三酯）、热聚合产物、 热氧化聚合产物、水解产物（游离脂肪酸、一 酸甘油酯和二酸甘油酯）的总称。