可以直接以固体粉状添加，用量依粉体的粒度大小或 比表面积而定，一般为碳酸钙质量的０ ． ８ ％ ～１ ． ２ ％ ； 在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合 机中进行表面包覆改性时，一般为间歇操作，首先 将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机 中，搅拌混合１５～６０ｍｉｎ即可出料包装，硬脂酸的用 量为碳酸钙质量的０ ． ８ ％ ～１ ． ５ ％ 左右，反应温度控制 在１００℃左右。为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与 碳酸钙粒子作用，也可以预先将硬脂酸用溶剂（ 如无 水乙醇） 稀释。改性时也可适量加入其他助剂。
图２ 所示为用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆
钛酸酯偶联剂 惰性溶剂
混合
碳酸钙
干燥
高速混合
包装
图２ 用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆改性的工艺流程
改性的工艺流程。为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙 作用的均匀性，一般用惰性溶剂，如液体石蜡（ 白 油） 、石油醚、变压器油、无水乙醇等进行溶解和稀 释。钛酸酯偶联剂用量依碳酸钙的粒度和比表面积 而定，一般为０ ． ５ ％ ～３ ． ０ ％ 。碳酸钙的改性温度尽可 能在偶联剂闪点以下，一般为１ ０ ０ ～１ ２ ０ ℃。钛酸酯 偶联剂和惰性溶剂混合后以喷雾或滴加形式加入高 速混合机中，这样可以更好地与碳酸钙颗粒分散混 合，进行表面化学包覆。如采用连续式的表面改性 设备，如Ｓ Ｌ Ｇ 连续式粉体表面改性机也可以不用溶 剂预先对钛酸酯偶联剂进行稀释。
湿法表面改性一般用于轻质碳酸钙及湿法研磨 的超细重质碳酸钙的表面改性。
除了硬脂酸（盐）外，其他脂肪酸（酯），如磷酸盐 和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性。用一种特 殊结构的多聚磷酸酯（ Ａ Ｄ Ｄ Ｐ ） 对碳酸钙进行表面改性 后，碳酸钙粒子表面疏水亲油，在油中的平均团聚 粒径减小，将改性的碳酸钙填充于Ｐ Ｖ Ｃ 塑料体系可 显著改善塑料的加工性能和力学性能。据报道，混 合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进
用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙，与聚合物分 子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂能在 碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增强 了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，可提 高热塑料填充复合材料的力学性能，如冲击强度、拉 伸强度、弯曲强度以及伸长率等。用钛酸酯偶联剂表 面包覆改性的碳酸钙和未处理的碳酸钙填料或硬脂酸 （ 盐） 处理的碳酸钙相比，各项性能均有明显提高。
湿法改性是在水溶液中对碳酸钙进行表面改性 处理。一般工艺过程是先将硬脂酸皂化，然后加入 碳酸钙浆料中，经过一定时间的反应后，进行过滤 和干燥。碳酸钙在液相中的分散比在气相中的分散 较为容易。另外，通过加入分散剂，使其分散效果 更好，因此，在液相中碳酸钙颗粒与表面改性剂分 子的作用更均匀。当碳酸钙颗粒吸附了硬脂酸盐 后，表面能降低，即使经压滤、干燥后形成二次粒 子，其团聚结合力减弱，不会形成硬团聚，用较小 的剪切力即可将其重新分散。虽然常温下也可进行 湿法表面改性，但反应时间长，因此，一般都要加 温进行表面改性，改性温度一般为５０～１００℃左右。
２ ８６１．６ ３６．７５
２ ９００．８ ３６．４６
２ ８３２ ３７．１４
弯曲模量（ Ｍ Ｐ ａ ）
３ ３８１
３ ４２０
３ ２７３
表２ 各种偶联剂对碳酸钙填充热固性聚酯的影响
偶联剂
拉伸强度 伸长率 弯曲模量 缺口冲击强 熔体流 （ＭＰａ） （％） （ＭＰａ） 度（ｋＪ／ｍ２） 动 指 数
不加偶联剂 ６６
碳酸钙
干燥
表面改性
包装
图１ 用硬脂酸干法处理碳酸钙的工艺流程
硬脂酸干法处理碳酸钙的工艺流程：先将碳酸钙进 行干燥，除去水份（如果碳酸钙的水份含量小于１％可 以不进行干燥） ，然后加入计量配置好的硬脂酸在表 面改性机中完成碳酸钙粉体的表面改性。采用Ｓ Ｌ Ｇ 型粉体表面改性机和涡旋磨等连续式粉体表面设备 时，物料和表面改性剂是连续同步给入的，硬脂酸
母料填料（Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈ Ｐｅｌｌｅｔ）是一种新型塑料 填料。方法是按一定比例将填料和树脂母料混合， 并添加一些表面活性剂，经过高剪切混合挤出，切 粒而制成母粒填料。这种母料填料具有较好的分散 性，与树脂结合力强，熔融均匀，添加量高，机械 磨损小，应用方便。因此，广泛应用于打包带、编
பைடு நூலகம்
４
２００７年第２期 中国非金属矿工业导刊 总第６０期
表１ 是用锆铝酸盐偶联剂（ 商品牌号为Ｆ 、Ｆ Ｐ Ｗ ） 处理重质碳酸钙（粒度２μｍ）后填充聚丙烯材料的力学 性能。结果表明，填充材料的各项力学性能显著改 善，尤其是冲击强度和伸长率。
对于同一种碳酸钙填料，使用不同的偶联剂进 行表面改性处理，填充后的效果也会有所差别。表２
表１ 锆铝偶联剂改性对碳酸钙填充聚丙烯力学性能的影响
织袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯 经注射器。根据基体树脂的不同，常用母料填料主 要有无规聚丙烯碳酸钙母粒（ＡＰＰ母料）、聚乙烯蜡碳 酸钙母粒和树脂碳酸钙母粒填料等几种。
ＡＰＰ母料是以碳酸钙和无规聚丙烯为基本原料， 以一定的比例配制，通过密炼、开炼、造粒生产。 碳酸钙在和无规聚丙烯复合前须经表面活化处理。 无规聚丙烯和活性碳酸钙的配比一般为１∶３～１∶１０。 为了改善无规聚丙烯的加工成型性能，一般成型时 加入部分等规聚丙烯或部分聚乙烯。无规聚丙烯和 活性碳酸钙的配比决定了碳酸钙粒子表面包覆厚 度，从而最终影响Ａ Ｐ Ｐ 母料的产品质量。
０．２ １ ３００
４
３．０
钛 ＬＩＣＡ０９
７５
０．７ １ ９００
１０
５．４
酸 ＬＩＣＡ３８
７７
０．７ １ ７００
１０
５．１
酯 Ｋ Ｒ － Ｔ Ｔ Ｓ ６５
０．５ １ ３００
７
４．４
硅 Ａ－１７２
６８
１ ５００ １ ５００
３
３．３
烷 Ａ－１１００
７０
１ ６００ １ ６００
４
３．２
是不同的偶联剂对碳酸钙进行表面改性，然后填充 热固性聚酯后制品的测试结果。其配方为热固性聚 酯３０，碳酸钙７０，偶联剂０．３。结果表明，钛酸酯偶 联剂Ｌ Ｉ Ｃ Ａ ０ ９ 和Ｌ Ｉ Ｃ Ａ ３ ８ 的改性效果较好。
利用超细粉碎过程的机械力化学作用也可对碳 酸钙粉体进行表面改性。碳酸钙在超细粉碎过程 中，由于机械力的作用，一方面粒度变细，与此同 时，一部分机械能积聚在颗粒内部，引起表面结构 和性质的变化，使碳酸钙表面与表面改性剂的作用 活性增加。因此在超细粉碎过程中添加表面改性剂 和助剂可在超细粉碎过程中同时完成碳酸钙的表面 化学包覆改性。
碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆，辅之 以机械力化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸（盐）， 钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂等。表面改性工艺有 干法和湿法两种。
硬脂酸（ 盐） 是碳酸钙最常用的表面改性剂。其 改性工艺可以采用干法，也可以采用湿法。一般湿 法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。图１ 所示为用
硬脂酸
３
郑水林：碳酸钙粉体表面改性技术现状与发展趋势
行表面处理，可以提高表面改性的效果。硬脂酸与 十二烷基苯磺酸钠的比例为２∶１，用量分别为碳酸钙 质量的２ ． ５ ％ ～３ ％ 和１ ． ２ ５ ％ ～１ ． ２ ％ ，反应温度９ ０ ℃。
用脂肪酸（ 盐） 改性处理后的活性碳酸钙主要应 用于填充聚氯乙烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油 墨、涂料等。
采用高频感应耦合辉光放电等离子系统，并用 氩（Ａｒ）和高纯丙烯（Ｃ３Ｈ６）混合气体作为等离子体处理 气体对重质碳酸钙（ １ ２５０ 目） 粉末进行低温等离子体 改性结果表明，经Ａ ｒ － Ｃ ３ Ｈ ３ 混合气体处理的碳酸钙 填料与聚丙烯（ Ｐ Ｐ ） 有较好的界面粘合性。这是由于 经改性后的碳酸钙颗粒表面存在一非极性有机层， 因此降低了碳酸钙颗粒表面的极性，提高了与聚丙 烯（ＰＰ）的相容性和亲和性。
在Ａ Ｐ Ｐ 母料这一体系中，碳酸钙粒子四周被无 规聚丙烯包覆，即碳酸钙粒子均匀地分散在无规聚 丙烯基料中。理论上，填充的碳酸钙越多越好，即 假想厚度越小越好。但实际厚度取决于工艺设备及 操作条件。
用聚乙烯蜡或聚乙烯代替无规聚丙烯作基料与 活性碳酸钙填充复合即可制备聚乙烯蜡碳酸钙母料 填料和聚乙烯碳酸钙母料填料。
采用缩合磷酸（ 即偏磷酸或焦磷酸） 对碳酸钙粉 体进行表面改性，可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表 面ｐ Ｈ 值高等缺点。改性后产品的ｐ Ｈ 值为５ ． ０ ～８ ． ０ （ 较表面处理前下降１ ． ０ ～５ ． ０ ） ，难溶于醋酸等弱酸 中，耐酸性较好。另外，在碳酸钙碳化过程中加入 硫酸锌和水玻璃进行表面改性，所得产品应用于丁 苯橡胶时，可改善其断裂伸长率和撕裂强度。
铝酸酯偶联剂也已广泛应用于碳酸钙的表面处 理和填充塑料制品，如Ｐ Ｖ Ｃ 、Ｐ Ｐ 、Ｐ Ｅ 及填充母粒等 制品的加工中。经二核铝酸酯处理后的轻质碳酸钙 可使Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３／ 液体石蜡混合体系的粘度显著下降，改 性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。此外， 表面改性活化后的碳酸钙可显著提高Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３ ／ Ｐ Ｐ （ 聚 丙烯） 共混体系的力学性能，如冲击强度，韧性等。
经偶联剂处理后的碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质 碳酸钙），除了用作硬质的聚氯乙烯的功能填料外，还 广泛用作胶粘剂、油墨、涂料等的填料和颜料。
采用聚合物对碳酸钙进行表面改性，可以改进 碳酸钙在有机或无机相（体系）中的稳定性。这些聚合 物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基 丙烯酸甲酯（ Ｐ Ｍ Ｍ Ａ ） 、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来 酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯—苯乙烯磺酸的共聚 物、聚丙烯、聚乙烯等。
力 学 性 能
锆铝偶联剂牌号
Ｆ
ＦＰＭ
对比样
伸长率（％） 缺口冲击强度（ ｋ Ｊ ／ ｍ ２） 非缺口冲击强度（ｋＪ／ｍ ２）
３５ ５．０ ９５．０６
２６ ４．６ １０５．８４
８．９ ３．８ ２０．５８
拉伸强度（ Ｍ Ｐ ａ ）