半导体技术SemiconductorTechnology1999年 第1期 No.11999硅基光电器件研究进展郭宝增 摘要 在信息处理和通信技术中，光电子器件起着越来越重要的作用。
然而，因为硅是间接带隙半导体，试图把光电子器件集成在硅微电子集成电路上却遇到很大困难。
为解决这一困难，人们发展了多种与硅微电子集成电路兼容的光电子器件制造技术。
本文介绍最近几年这方面技术的发展情况。
关键词 多孔硅 光电子器件 硅集成电路Research Development of Silicon-BasedOptoelectronic DevicesGuo Baozeng(Department of Electronic & Informational Hebei University,Baoding 071002) Abstract Silicon-based optoelectronic devices are increasingly important in information and communication technologies.But attempts to integrate photonics with silicon-based microelectronics are hampered by the fact that silicon has an indirect band gap,which prevents efficient electron-photon energy conversion.In order to solve this problem,many technologies to make optoelectronic devices which can be compatible with conventional silicon technology have been developed.In this article,we review the deve-lopment of these thchnologies. Keywords Porous silicon Optoelectronic devices Silicon integrated circuit1 引 言 硅是微电子器件制造中应用得最广泛的半导体材料。
硅集成电路的应用改变了当代世界的面貌，也改变了人们的生活方式。
但是，一般硅集成电路只限于处理电信号，对光信号的处理显得无能为力。
然而，光电器件的应用却是非常广泛的，光纤通信、光存储、激光打印机及显示设备都 要用到各种光电器件。
从更广的意义上说，我们所处的世界实际上是一个光的世界。
据心理学家分析，人们通过眼睛所接收的信息占总接收信息量的83%，即人们接收的信息83%是光信号。
因此可以想象，在未来信息化社会里，对光电子器件的需求决不亚于对微电子器件的需求。
目前采用的光电子器件，主要是Ⅲ-Ⅴ族材料，这些器件与广泛使用的硅技术不兼容，而且制造成本高，因而限制了它的应用领域。
如果能够发展与现有硅技术兼容的光电子集成电路技术，将会产生新一代的硅芯片，将使硅技术的应用从微电子学领域扩展到光电子学领域，那么光电子器件应用的领域将会极大扩展。
其广泛应用带来的影响也许不亚于硅微电子集成电路［1］。
由于上述原因，发展与现有硅技术兼容的光电子器件，就成为人们不断探索的课题。
近年来，硅基光电器件的研究已经取得很大进展，人们已经研制了多种硅基光电子器件，例如与硅技术兼容的多孔硅集成电路已经问世，这些器件的发展，使我们看到了硅光电集成电路发展的美好前景。
2 硅的发光特性及硅基光电器件 硅之所以在制造光电器件方面受到限制，因为它是间接带隙半导体，在室温下发光效率很低［2］。
硅的能带结构如图1所示。
图1 硅能带结构 因为导带底和价带顶分别位于波矢量的不同位置，为了满足动量守恒，电子和空穴在能带间跃迁时，要吸收或发射一个声子，故跃迁矩阵元比较小。
但这不是对辐射效率的基本限制，它导致的直接结果是长的辐射寿命。
由计算可知，室温下适当掺杂浓度下硅的辐射寿命在毫秒范围，由于辐射衰减过程相当慢，注入的载流子不可避免地由其它非辐射过程复合，因此，净复合寿命比辐射复合寿命短几个数量级。
如果其它的复合过程(如深能级电子态，表面态等)不存在，硅将发射波长为1μm的光。
虽然实验上可以通过表面处理等技术，减小表面复合，增加少数载流子的寿命，提高辐射效率，但不可能完全去掉非辐射复合过程。
为了能在硅材料上制造光电器件，必须改变硅材料的能带结构，使之适合于制造光电器件，为此人们已经探索了多种方法，其中有些方法已经取得相当大的成功。
主要有下面几种方法： (1)发展与Ⅲ-Ⅴ族材料兼容的技术。
在硅材料上制备Ⅲ-Ⅴ材料，如硅上生长砷化镓技术，虽然这种办法人们已经研究了多年，但用它制造实用的硅基集成电路困难很大。
(2)改变硅材料本身的特性。
多孔硅技术就是最有代表性的一种，用阳极化方法，把单晶硅转化为孔隙率很高的多孔硅，材料中的纳米微孔构成量子线，量子线对电子空穴的束缚作用使硅的能带结构发生变化，禁带宽度增加，使多孔硅能够发射从紫外到近红外的光［2～4］。
(3)在硅中增加一些其它材料。
例如在常规pn结中增加一层β相二硅化铁埋层，因为此材料是直接带隙半导体，从而提供了一条载流子直接复合的通路，使器件能够发光［5］。
在常规二极管中增加掺铒的薄层，利用铒壳层间电子间的跃迁，使器件发光［6］等。
(4)采用能带结构工程，即利用分子束外延等技术，交替生长两种以上的半导体薄层，层的厚度与电子的量子力学波长相当，构成束缚载流子势垒，从而形成一系列能量子带，电子的跃迁可以在子带间进行，这种结构称为超晶格结构。
在硅衬底上制造超晶格结构可以用来制造光电器件，且能够与硅技术兼容［7，8］。
下面分别介绍几种近年来研究得较多、并已取得重要进展、在制造硅基光电集成电路方面，具有较大应用潜力的技术。
3 多孔硅光电器件和集成电路 1990年Canham L T首次报导多孔硅(PS)在室温下具有强烈的光致可见光发射现象后，多孔硅的研究立即引起了人们的极大兴趣。
多孔硅本身是一种硅材料，很容易与现有的硅技术兼容，是未来硅基光电集成电路的候选材料之一。
3.1 多孔硅的制造与特性 制造发光多孔硅与早期用于制造隔离介质的多孔硅的方法基本相同。
把单晶硅置于氢氟酸水溶液中，加一定的偏置电压，在阳极一侧硅的表面上就可以形成多孔硅。
多孔硅烘干和储藏是制造发光多孔硅的关键技术。
在研制发光多孔硅之前的很长一段时间内，都是采用在室温和大气压下烘干的。
但是，在烘干期间形成的液气界面，会产生很大的表面张力，如果材料的结构强度不是很高，这些力会导致多孔硅出现裂纹、皱缩、甚至完全破碎。
当多孔硅用于制造器件的隔离介质时，上述的方法是可以采用的，因为在这种应用中，多孔硅层较薄，孔的密度较小。
当多孔硅用于发光材料时，要使多孔硅具有较高的发光效率，要求孔隙率大、层比较厚、表面完整性好，上述的烘干办法就不能采用。
实践中已经发展了一些烘干技术，能够满足制备发光多孔硅的需要。
由于多孔硅的表面结构非常复杂，导致它的发光特性随着储存时间而变化，变化时间可持续数个月，或更长。
因为储存环境中的气体成分的变化，所以多孔硅中的自然氧化层的结构也随着变化，因此多孔硅的发光性能不仅取决于制造完成后的烘干过程，而且还取决于它的储存方式。
有些容器包含有机发生色团，这些物质逐渐渗入到高孔隙率多孔硅中，导致发光效率增强。
但是，存储过程的污染通常是由于非辐射过程的引入，降低多孔硅的发光效率。
因此，人们采用不同的氧化处理技术，克服这种储藏效应，提高多孔硅发光的稳定性。
3.2 多孔硅光电器件 多孔硅表现出很强的光致发光能力和电致发光能力，多孔硅发光的光谱范围很宽，波长从紫外到近红外的范围，而且通过改变孔的密度可以调节峰值波长。
1991年，首次出现关于多孔硅发光二极管(LED)的报导。
这种器件发射较强的桔红色光(波长700nm左右)，在黑暗中肉眼可见，发光实验持续45分钟。
早期的多孔硅LED 存在的主要问题是外部量子效率只有10-5%，比光致发光的效率低五个数量级，而且偏置电压在20伏以上。
随着工艺方面的改进，使器件的外部量子效率迅速提高。
最近的文献报导器件外部量子效率差不多都是在0.2%左右，最高的已接近1%，接近实用器件所要求的水平。
图2所示的是Nenad Lalic等人最近报导的器件的结构，这种器件，外部量子效率为0.2%，发光阈值电压在4伏左右［9］。
图2 Nenad Lalic等人制造的PS LED结构图 利用多孔硅的光生伏特效应可以制造光电池、光探测器等器件。
有关多孔硅光探测器的研究也有许多报导。
J.P.Zheng等人制造了金属/多孔硅/p-Si结构的二极管，这种器件对可见光和近红外光很敏感，波长在630～900nm时量子效率接近1。
最近，B.nal 等人报导了基于n型紫外线多孔硅(UV-PS)，其结构为Au/n型UV-PS/p型Si/Al的器件。
这种器件的特点在于使用n型材料形成多孔硅。
对这种器件，在暗室中进行光照实验，滤除光源中的红外光，光谱分布主要在可见光范围。
改变光照强度，测得光生电压(开路的情况)随光照功率变化的曲线。
实验表明，光生电压随光强的变化，与半导体理论公式正好符合。
实验还测得短路电流、输出功率和功率效率随光照强度变化的曲线。
结果表明在12mW/cm2条件下功率效率为0.35%。
他们的实验进一步表明，多孔硅作为未来制造光探测器、光电池的材料具有相当大的潜力［10］。
研究多孔硅发光器件的最终目标是要把多孔硅光电器件集成在现有的硅微电子集成电路上，要实现这一目标除了需要解决多孔硅发光器件本身的效率问题，稳定性问题外，还要解决多孔硅器件与现有硅集成电路工艺兼容问题［16］。
常规集成电路的制造要经历多次化学腐蚀、高温处理等工艺。
要把多孔硅器件制造在硅微电子集成电路上，必须使多孔硅层在经历上述工艺后，不受到损坏。
因为多孔硅化学性质活泼、机械性能差、容易破碎，所以解决上述问题就成为发展多孔硅器件与常规集成电路兼容要解决的关键问题。
K.D.Hirschman等人对多孔硅层进行适当处理，成功地解决了这一问题。
他们的方法是，使多孔硅在一定的温度下在稀释的氧气环境中退火，形成所谓富硅的氧化硅(SRSO)层，因此可极大地提高多孔硅的化学稳定性和热稳定性。
同时，采用此技术制造的LED的发光效率、阈值电压和频率响应也都明显改善。
SRSO层经历严格的微电子工艺如热处理(约1000℃)和化学腐蚀等，仍表现出良好的特性［2］。
这种器件的制造工艺如下：在10Ω.cm的p型衬底的表面上由掺杂技术形成一层p +层，采用阳极化技术，p+区形成中孔层(孔隙率约40%，孔直径较大)，此层的下面是纳米微孔(孔隙率70%～80%，孔直径小)，厚度0.5～1.0μm延伸到衬底。