CVD化学反应中须具备三个挥发性条件：
（1）反应产物具有足够高的蒸气压
（2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥 发 性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
压 力 计
加热器
基
体
基体
排气口
送
入
口
进气口
CVD反应系统示意图
反应器
化学气相沉积的反应过程
化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进。 （1）反应气体向衬底表面扩散 （2）反应气体被吸附于衬底表面 （3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜
化学气相沉积
程立维 常秀丽 禚昌岩 西北工业大学
化学气相沉积概述
一、化学气相沉积的原理
二、化学气相沉积的工艺方法 三、化学气相沉积的特点与应用 四、 PVD和CVD两种工艺的对比 五、化学气相沉积的新进展
一、化学气相沉积的原理
定义：化学气相沉积（Chemical vapor deposition) 简称CVD技术，是利用加热、等离子体激励或光辐 射等方法，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过 程。
-ΔH0/(2.303R)
截距为：
ΔS0/(2.303R)
图中假设的五个反应 曲线可以用来选择传 输-沉积反应。
几种反应的lgKp对1/T曲线 由于lgKp=3时转换效率已达99.9%因而可认为 lgKp≥3 的区域为最 佳沉积区。比较可见反应I是理想的从热到冷的或放热的传输-沉积反应， 其原料区温度控制在950-1100K，沉积反应控制在650-700K。反应Ⅲ的 斜率太小，但尚可用。其它反应则多因温度太高或较低的原因因而难以 实现或得不到满意的镀层。
=- △H0／2.303RT+ △S0／2.303RT 式中△G0___标准状态下反应吉布斯自由能的变化
△H0 和△S0___ 标准状态下反应的焓和熵的变化 Kp___ 反应的平衡常数 Kp可表示为： Kp=pcαD / pA αD ___ 固体活度；pA、 pc___ 气体物质A、C的分压
转换（﹪） 10 90 99 99.9
化学气相沉积热力学分析
用物理化学知识对沉积过程进行热力学分析,找出反应向 沉积涂层方向进行的条件以及平衡时能达到的最大产量或转 化率。
如反应： A(g) C(g) + D(s) ，
要想沉积D，上述反应的lgKp应是较大的正值，但要想D 溶解进入气相，即在原料区，则lgKp应是较大的负值
lgKp=- △G0／2.303RT
从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以 上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相 互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到 基体表面上。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
生长 （4）生成物从表面解吸 （5）生成物在表面扩散
在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉 积速率。
CVD化学反应原理的微观和宏观解释
（1）微观方面： 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化，
内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成新的 物质。 （2）宏观方面：
一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的变化 （△G0）必为负值。可以发现，随着温度的升高，有关 反应的△G0值是下降的，因此升温有利于反应的自发进 行。并且对于同一生成物，采用不同的反应物，进行不 同的化学反应其温度条件是不同的，因此选择合理的反 应物是在低温下获得高质量涂层的关键。
化学气相沉积成膜特点
在CVD过程中，只有发生气相-固相交界面的反应 才能在基体上形成致密的固态薄膜。 CVD中的化学反 应受到气相与固相表面的接触催化作用，产物的析出 过程也是由气相到固相的结晶生长过程。在CVD反应 中基体和气相间要保持一定的温度差和浓度差，由二 者决定的过饱和度产生晶体生长的驱动力。
常
1、热分解
见
2、还原反应
的 反
3 氧化反应
应
4、歧化反应
类
5、合成或置换反应
型
6、化学传输反应
1 、热分解：
SiH4 >500℃ Si + H2 ﹙在800—1000℃成膜﹚ CH3SiCl3 1400℃ SiC+3HCl
2 还原反应：
WF6+3H2
W+6HF ﹙氢还原﹚
SiCl4+2Zn
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
99.99
Kp 0.111
9 100 1000 10000
lgKp -0.95 0.95
2 3 4
表1 :反应A(g) = C(g) + D(s) 的转换百分数与平衡常数的关系
从表中可以看出，当lgKp值位于+3和+4之间时， A基本上完全转化成C和D。
对于不同的反应，用 lgKp对1/T作图， 直线的斜率为：
Zr(s)+2I2(g)
ZrI4(g)
Zr(s)+2I2(g)
(2)ZnSe单晶生长: ZnSe(s)+I2 (g)
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共 性，即每一个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热 源，以控制涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。
化学气相沉积反应的物质源
1、气态物质源 技术如最H为2、方N便2、，C涂H层4、设O备2、系S统iH比4等较。简这单种，物对质获源得对高C质V量D工涂艺 层成分和组织十分有利。
2、液态物质源 此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高
的温度下也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物 质送入沉积室，才能参加沉积反应。 (2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的 蒸SiC汽l4压、，VC满l4足、沉B积Cl工3。艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、 3、固态物质源 高温如度：下A（lC几l3百、度Nb）C才l5、能T升a华Cl出5、需Z要rC的l4、蒸W汽C量l6，等可。用它载们气在带较 入沉积室中。因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对 加热温度和载气量的控制精度十分严格，对涂层设备设计、 制造提出了更高的要求。
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2
4、歧化反应：
SiO2+2H2 SiO2+2Cl2
2GeI2﹙g﹚
Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
5、合成或置换反应：
SiCl4﹙g ﹚+CH4 ﹙g﹚
SiC﹙g﹚+4HCl﹙g﹚
6、化学传输反应：
(1)Zr的提纯：
250～550℃
1300～1400℃