S16 Te52
第一节元素的地球化学亲合性
三种元素随原子序数的增加： 1、外层电子的电离势（I）减弱， 2、电子亲合能（E）减弱， 3、电负性变小，阴离子形成离子键化合物的能力 减小，形成共价键化合物的能力增大。 自然界中形成硫化物矿物的元素包括周期表中第 四、五和六长周期的后半周期的元素，这些元素 具有较大的电负性（1.5—2.l），较低的电价， （一、二价为主），较大的离子半径。外层电子 结构具有半充满或全充满的d轨道。

元素的结合规律服从体系的总吉布斯函数最 低法则: 能量最低法则。
第一节 元素的地球化学亲合性
二、元素的亲氧、亲硫性质

氧的克拉克值为46％，硫的克拉克值为0．05％， 它们都是阴离子中分布最广的元素．各自形成氧化 物、含氧盐及硫化物。 金属阳离子元素的亲氧、亲硫性质长期以来一直为 广大地球化学工作者所重视。
第一节元素的地球化学亲合性



这些元素易于形成硫化物的原因是体系吉布斯函 数最低。例如: FeS＋Cu2O－－FeO＋Cu2S ΔrG=(ΔfG FeO+ΔfG Cu2S）-（ΔfG FeS+ΔfG Cu2O） =(-245.35—86.25）-（-100.48-148.21） = -82.91 kJ／mol(放出能量) ΔrG＜0 说明铜比铁亲硫性强，而铁较铜亲氧性明 显。
第一节 元素的地球化学亲合性

氧逸度是度量介质氧化条件的变量。逸度是校正 后的分压：f=r.P r为逸度系数，与气体的性质、 温度、压力有关。每一种化合物只在一定的逸度 条件下稳定 。 如在超基性侵入岩中，Ni既可以进入硅酸盐矿物， 也可以硫化物形式出现，两种不同存在形式主要 取决于氧与硫的逸度大小，在贫硫岩浆体系中， Ni进入硅酸盐矿物，在富含硫的岩浆体系中，则 可以硫化物形式出现。
§3-1 元素的地球化学亲合性
Li、Be、Nb、Ta等稀有金属元素，常形成氟 的络合物迁移。 而Cu、Pb、Zn以及An、Ag 等常呈Cl的络合物迁移。某些超大型矿床同时 含有巨量的F和CI的沉淀。
三、元素结合规律的物理化学环境控制

化合物的吉布斯函数受地球化学体系所处环境的 介质条件（温度、压力、组分浓度、Eh值、PH 值、fO2、fS2等)控制。

二、以元素亲合性为依据的元素地球化学分 类(戚长谋，1998)
H
亲氧元素
B C N P Cr O F Cl
He Ne Ar Kr Xe Rn
该分类包括五类: 亲石元素 亲氧元素 亲硫元素 阴离子及两性元素 氢及惰性气体元素
Li Be Na Mg
Al Si
亲Ca 石 元 Rb Sr 素
K Cs Fr Ba Ra

在多元素结晶体系中，各元素是各自形成独立矿 物还是以类质同像状态进入同一矿物中．从热力
学角度分析，取决于化合过程的反应吉布斯函 变。例如：
X1KAISi3O8＋X2NaAISi3O8 －(Na，K)AISi3O8 磁黄铁矿 X1FeS十X2ZnS-----(Fe,Zn)S
§3-2 元素的类质同像规律
Te Ru Rh Pd
亲铁元素
Sn Pb
Cs Ba TR Hf Fr Ra Ac Th 为亲铁元素
Re Os
Ir Pt
Po At
为亲石元素
为亲硫元素
为亲气元素
戈尔德施密特的元素地球化学分类
元素共生组合的本质是元素的亲合性问题
元素的亲合性有三种表现形式： ①由阴阳离子组成化合物(如钛与氧结合TiO2 铅 与硫结合:PbS，分别体现为亲氧和亲硫性)； ②元素间互为类质同象结合： 如铁砷铂矿(Pt、Fe)As2 铂体现亲铁性； ③通过矿物共生体现的元素亲合性，如金矿物与 黄铁矿共生体现金的亲铁性。


Fe2+-Mn2+内生作用下可呈类质同相共生， 表生环境下Fe与Mn形成不同的矿物。 利用共生两种矿物中类质同像元素分配的 不同可测定矿物的形成温度(矿物温度计)。
第三节 元素的地球化学分类
•
戈尔德施密特的地球化学分类 教材中的地球化学分类
元素地球化学分类的目的:
探讨地质作用中元素的化学行为 认识元素地球化学性质与迁移富集规律
二 元素结合的基本规律
1 电价对应结合规律：
在多元素多相体系中 高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低 价阴离子结合的体系能量最低 (阳离子与阴离子半 径相近时)。 如: 自然界有石英与萤石的共生，而没有CaO 与SiF4的组合。
§3-1 元素的地球化学亲合性
2 元素半径对应结合规律（离子半径分析） 在多元素多相体系中，存在元素半径对应 结合规律，即离子半径大的阳离子与离子 半径大的阴离子结合．离子半径小的阳离 子与离子半径小的阴离子结合。
§3-2 元素的类质同像规律 二、类质同像的晶体化学条件 1、类质同像元素要求具有近似的成键轨道和相近的 电负性. 2、离子的电价相同或电价平衡，且离子半径相似。 3、异价类质同像要求元素间电价平衡，同时要求类 质同像元素间的半径差更小． 在周期表左方，位于对角线上的亲氧元素间半径 近似，异价类质同像在周期表上存在对角线法则.
第一节元素的地球化学亲合性


某一金属元素的氧化物生成吉布斯函数与 其硫化物生成自由能差值大，亲氧性就较 强，反之，表现为亲硫性 。 根据各种化合物的生成自由能（吉布斯函 数）可从理论上提供自然界硫化物和氧化 物及含氧盐产出的原因。

体系中组分浓度对元素结合会产生一定影响： 如地壳中CO2和SiO2的大量存在，Ca往往呈 CaCO3和CaSiO3等矿物出现。如下列反应中： CaS+ ZnCO3 一 CaCO3十ZnS ΔrG为 -120.998kJ／mol；所以Ca形成 CaCO3，Zn形成ZnS，而且这种趋势很强． 在缺乏CO32-及SiO2的陨石中Ca可呈CaS形式 出现，前者显示了Ca的亲石性，后者则表现 为亲硫性。

戈尔德施密特将易于形成氧化物和含氧盐 矿物的元素称为亲氧元素。 本节重点讨论简单氧化物和简单硫化物的 形成规律．以硫、氧、碲元素为例。

第一节

元素的地球化学亲合性
O、S、Te（碲）等元素的基本性质
表2-1氧、硫，碲元素的基本性质
外电 子层 构型
外电 子电 离势 I1 (ev）
元素
电子 亲合 能E1
亲硫元素
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ge In Sn Pb As Sb Bi
S
Sc Ti V Y Zr Nb
Se Br Te I
Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd W Re Os Ir
TR Hf
Pt Au Hg Tl
Po At
Ac Th Pa U 为亲石元素 为阴离子及两性元素 为亲氧元素
(ev） 3.09 2.09
电子 亲合 能E2
(ev） -10.3 -5.39
电负 性
X 3.5 2.5 2.1
原子 半径
nm 0.066 0.104 0.137
离子 半径
nm 0.132 0.174 0.211
克拉 克值
% 47.2 0.05 10-7
O
8
2S22P4 13.57 3S23P4 10.42 5S25P4 8.89
F、CI都具有S2P5电子层结构，只有一个P轨道 未充满，F和CI的电子层构型决定了它们在自然 界呈一价负离子存在。F是所有元素中电负性最大 的元素。CI的电负性仅次于F和O。 这些特性，决定了在自然界氟主要与亲石元素形 成矿物．如CaF2 ， CI既能与亲石元素Na、K等 形成离子健化合物，如NaCI，KCI等，同时也能 与某些亲硫元素形成矿物，如角银矿（AgCI）．
第二节 元素的类质同像规律

类质同像: 晶体结构中某种离子或原子占有的配位位 置,部分被性质相似的他种离子或原子所占 有,而不引起键性和晶体结构型式发生质变 的现象. 类质同像讨论元素在矿物晶格中的占位情 况，是地球化学体系中元素间结合的基本 规律。
第二节 元素的类质同像规律
一、类质同像发生的热力学分析
H Li Be Na Mg K Ca
亲氧元素
B C N P Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ge In Sn Pb As Sb Bi O S F Cl
He Ne Ar Kr Xe Rn
3 键性对应结合规律（元素电负性分析） 电负性较大的阴离子与电负性较小的阳离 子结合（易于形成离子键的阴离子和阳离 子结合），阴离子中电负性较小的元素易 与阳离子中电负性较大的元素相结合（易 于形成共价键的阴离子与阳离子元素相结 合）
§3-1 元素的地球化学亲合性
4. 氟、氯化合物的结合规律


第三章 元素的结合规律
第一节 元素的地球化学亲合性
一、元素结合的能量最低法则

在内生地质作用的不同地球化学体系中，阳离子 选择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性称 之为元素的地球化亲合性．元素间的这种结合规 律服从体系总能量最低的法则。 例如交换反应： SnS+ FeO——SnO十FeS 反应式中的左、右两方哪个组合出现取决于能量 最低的一方。
一 戈尔德施密特的地球化学分类 分类依据: 陨石的元素组合特征 冶金产物中的元素组合特征 地球圈层中元素的分布特征 化合物的热力学数据
一 戈尔德施密特的地球化学分类
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将元素划分为五类： 亲铁元素：主要分布于地核的元素 亲硫元素：主要分布于地幔的元素 亲石元素：主要分布于岩石圈的元素 亲气元素：主要集中于大气圈的元素 亲生物元素：构成动植物有机体的 元素 C、H、O、N、P、S、Cl、Ca、K等
Al Si
亲 Ca 石 Rb元Sr 素
K Cs Fr Ba Ra
Sc Ti V Y Zr Nb