4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 在p型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的
非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在 空穴附近有两个Ni2+变成Ni2+⊕，后者可看成为Ni2+ 束缚一个空穴⊕。温度升高时，此空穴变成自由空 穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴 产生的附加能级靠近价带，可容易接受来自价带的 电子，称为受主能级。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (2) 金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例， Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+－O22-－Co3+
可以有3种不同的成键方式形成M=O的σ-π双键结 合:（a）金属Co的eg轨道（即dx2-y2与dz2）与O2的孤 对电子形成σ键；（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子 轨道形成σ键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz） 与O2的π*分子轨道形成π键。
② 如何调整Ef可以提高催化活性？
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性
摘要：采用磁控溅射技术在用浸渍提拉法制得的TiO2薄膜 上,溅射氧化钨层,通过气相反应中光催化降解二甲苯的实验 表明,WOx/TiO2薄膜具有可见光活性.通过UV-Vis吸收光谱、 X射线光电子能谱(XPS)等方法对其可见光活性的机理进行 探索.UV-Vis吸收光谱表明WOx,TiO2对可见光响应的范围 有一定的扩展,吸收强度增加.XPS表明WOx/TiO2薄膜表面 形成了明显的W杂质能级和Ti缺陷能级,这是WOx/TiO2在可 见光范围有一吸收的主要原因,也是光催化剂具有可见光活 性的必要条件之一,同时杂质能级的存在使半导体费米能级 上移,载流子增加,光催化效率提高.
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3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
一般认为，在稳态反应下催化剂还原到某种程度； 不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合 氧化物催化氧化概括出：(A) 选择性氧化涉及有效的晶 格氧；(B) 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都 参加反应；(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化 物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化 功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O2-离子；另一种金 属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原 氧化（dual-redox）机理。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、
不叠加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的 电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时 从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是 自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导 带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴， 以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间， 有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的 Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形 成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt 对氨的氧化等即是。
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1. 概述
金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要 用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱 氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧 化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必 要了解有关半导体的一些基本概念和术语。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性
属 n 型 半 导 体 的 有 ZnO 、 Fe2O3 、 TiO2 、 CdO 、 V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳 离子氧化数降低，直至变成原子态。
属 于 p 型 半 导 体 的 有 NiO 、 CoO 、 Cu2O 、 PbO 、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高， 同时造成晶格中正离子缺位。
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1. 概述 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，
有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有 活 性 ， 如 MoO3-Bi2O3 中 的 MoO3 ； 助 催 化 剂 单 独 存 在 时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如 Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子 迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性 能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机 械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总 是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
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3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化 剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供 应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以 不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性 下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用，催 化剂同时被还原。
要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态 平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰 理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假 定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。
实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格 缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点
是：反应是高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条 件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种； 这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故 有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解； 为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二 反应器或原料循环等。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。 半导体分为三类：本征半导体、n型半导体和p型半 导体。
具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本 征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学 变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这 种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n型 (Negative Type)半导体。靠晶格中正离子空穴传递而 导电，叫p型(Positive Type)半导体。
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3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (3) M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
B表示表面键能， S表示表面单层氧原 子脱除百分数， S=0处即M4. 复合金属氧化物催化剂的结构化学 生成具有某一种特定的晶格结构的新化合物，需
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2. 半导体的能带结构及其催化活性
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它
的催化活性具有重要意义。 故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常
采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改 善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出 变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响 半导体催化剂的催化性能。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 半导体中存在一定的束缚状态，是由杂质或缺陷
(空位，间隙原子，位错)引起的，电子可以为适当的 杂质或缺陷所束缚。该束缚状态的电子和被原子束 缚的电子一样也具有确定的能级，这种杂质能级处 于带隙之中，对实际半导体的性质起着决定性的作 用。
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1. 概述 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：
①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧(lattice oxygen)给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的 阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉 互溶，形成相当复杂的结构。
②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型 氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理
量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的 逸出功φ直接相关。φ是将一个电子从固体内部拉到 外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服 电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到 导带顶的能量差就是逸出功φ。显然，Ef越高，电子 逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间；n型半导 体，在施主能级与导带之间；p型半导体，Ef在受主 能级与满带之间。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 例：反应2N2O → 2N2＋O2
反应机理：N2O＋e-(来自催化剂表面) N2＋O吸O吸-＋N2O N2＋O2＋e-(留给催化剂)
研究表明第二步反应为控制步骤， 问：① n型半导体和p型半导体氧化物哪种更适合 做该反应的催化剂？
4. 复合金属氧化物催化剂的结构化学 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。
当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合 高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足 这种要求。例如Fe3O4的Fe2+离子，若按γ-Fe2O3中的 电价平衡，可以书写成Fe3+8/3□1/3○4。