合成氨厂半水煤气脱硫技术现状及展望汪碧容,周 斌,吴 玫(四川理工学院材料与化学工程学院,四川 自贡 643000)摘 要:合成氨厂半水煤气中的硫化物主要为H 2S ,脱硫方法分为干法和湿法。

目前中小型合成氨厂常用的湿式氧化脱硫法有:氨水催化法、栲胶法、改良ADA 法、PD S 法、M SQ 法,K C A 法,888法。

888 脱硫催化剂脱硫全面,能脱除无机硫,也可脱有机硫。

其有广泛的应用前景。

关键词:合成氨厂;半水煤气;脱硫Status and Prospects of D esulfazation T echnol ogy for Se m i -water -gasi n Amm onia PlantWANG B i -rong,Z HOU B in,WU M ei(Schoo l ofM aterial and Che m ica lEng ineeri n g ,Sichuan University o f Sc i e nce&Eng i n eeri n g ,S i c huan Zigong 643000,Ch i n a)Abst ract :The m ain sulphide co m pound of se m i-w ater-gas i n a mm on ia plan tw asH 2S ,and the process of desulfu -rati o n w ere dry and w et process .A t the presen ,t the w et ox i d ation processesw ere the a mm on ia liquor catalysis process fordesu lfuration ,the tann i n ex tract desu lfuration,the rap i d and effective ADA m ethod ,t h e PDS process ,t h e M SQ process ,t h e KC A process and the 888process .The 888pr ocess had w ide potentia l app lication because the techno logy desu lfuriza -ti o n catalyst no t only re m oved inorgan ic desulfur but a lso re m oved organic desu lfur .K ey w ords :t h e a mm onia p l a n;t se m i-w ater-gas ;desulfuration作者简介:汪碧容,讲师,主要从事化工及环境治理方面的研究。

在合成氨厂中半水煤气含有大量的硫化物,而硫化物对合成氨工艺有很大的危害,常见的有:对催化剂的危害;对产品质量的危害;对碳酸丙烯酯脱碳操作的危害;对铜洗操作的危害;对金属腐蚀;对人体的危害。

合成氨厂半水煤气中硫化物的种类较多。

其主要是硫化氢,约占硫化物总量的90%。

另外还含有少量的有机硫化物,主要是二硫化碳、羰基硫、硫醇等。

硫化氢分子式为H 2S ,是无色气体,有类似腐烂鸡蛋的恶臭味。

性剧毒,易溶于水,其水溶液呈酸性,能与碱生成盐。

可用碱溶液来吸收它以除去气体中的硫化氢。

硫化氢有很强的还原能力,易被氧化成硫磺和水,这一性质被广泛的用于脱除硫化氢并副产硫磺的工艺上。

硫化氢还容易与金属、金属氧化物或金属的盐类生产金属硫化物。

由于在生产过程中的H 2S 会对生产造成很大的危害,同时硫化氢为有毒有害气体,为了减少生产的损失、保护环境必须除掉H 2S 气体。

脱硫的方法很多,可分为干法和湿法两大类,其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫,而干法脱硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。

干法脱硫具有流程短,设备结构简单,气体净化度高,操作平稳的优点。

但此法经常采用固定层反应器,需要定期更换脱硫剂,不能连续。

由于受脱硫剂硫容量(单位质量脱硫剂能脱除硫的最大含量)的限制,干法脱硫一般用于含硫量较低的情况。

1 脱硫技术在合成氨厂中常采用湿式氧化法脱硫,目前中小型合成氨厂常用的湿式氧化脱硫法有:氨水催化法、栲胶法、改良ADA 法、PD S 法、M S Q 法,KCA 法,888法。

1.1 氨水催化法氨水催化法系采用8~25滴度的氨水,其中加0.2~0.3g /L 对苯二酚作催化剂,使溶解于液相的硫化氢氧化为元素硫;本法有氨损失较大的缺点,此外,溶液的硫容量较低,仅为0.1~0.15g /L 。

当煤气中硫化氢含量高时,所需的溶液循环量较大,电耗也随之增高[1]。

本法的气体净化度可小于50mg /m 3。

1.2 改良ADA 法ADA 法发展初期,由于析硫过程缓慢,生成硫代硫酸盐较多[2]。

后来发现溶液中添加偏钒酸钠后,使硫氧化速度大为提高,从而形成了现今的改良ADA 法[3]。

改良ADA 溶液组分中,碳酸钠(N a 2C O 3)作吸收介质,ADA 为析硫的载氧体,偏钒酸盐为ADA 析硫过程的催化剂,溶液中加入酒石酸钾钠的目的在于稳定溶液中的钒,防止生成 钒 氧 硫 复合物沉淀。

改良ADA 法是技术成熟、过程规范程度高、溶液性能稳定、技术经济指标较好的脱硫方法。

该方法还具有硫磺回收率高,回收的硫磺纯度高,溶液对人和生物无毒害作用,对碳钢无腐蚀29 2011年39卷第8期广州化工作用等优点。

国内改良ADA法脱硫遇到的最大问题是易发生硫磺堵塞脱硫塔内的填料。

1.3 栲胶法栲胶是聚酚类(丹宁)物质,可代替ADA作载氧体,价格低廉,且栲胶本身还是良好的钒络合剂,不需添加酒石酸钾钠等络合剂[4]。

此法的吸收效果与ADA相近,且具有不容易堵塞脱硫塔填科、栲胶资源丰富、价格便宜等优点。

但配制脱硫液和往系统中补加栲胶时都要经过加热溶化制备过程。

1.4 PDS法PD S是肽菁钴酸盐系化合物的混合物,它具有较高的催化活性。

PD S脱硫与其他各种湿式氧化法脱硫具有相同的生产工艺,因此由ADA法或栲胶法改为PD S脱硫不需要更改原有工艺,只是以PD S代替脱硫液中的ADA或栲胶即可。

PD S的催化活性好,用量少,消耗低。

溶液再生时生成琉泡沫的硫晶体粒子大,易于分离,故脱硫液中的悬浮硫含量较低。

该方法不仅脱除无机硫,对有机硫也有很好的脱除效果。

PDS 对人体无毒害作用,脱硫液对设备基本无腐蚀[5]。

PD S的加入方式是一个很重要、关系成败的问题。

由于脱硫液中PDS含量特低,且容易被硫泡沫带走损失掉,若集中加入,将导致PD S未参加反应就被泡沫带出系统且损失多,所以须采用24h连续滴加的方式加入。

1.5 DD S法DD S脱硫剂是模仿正常血红蛋白的载氧性能研制出来的脱硫催化剂,它是含有铁的有机络合物的多聚合物[6]。

DDS催化剂能脱无机硫、有机硫,也能脱二氧化碳。

1.6 888法888 脱硫催化剂系酞菁类及其有机化合物,是以多种金属离子为中心的一大类有机金属化合物的总称。

888 脱硫催化剂脱硫全面,能脱除无机硫,也可脱有机硫。

888不腐蚀设备,不堵塞设备,能清除设备的沉积硫。

脱硫反应原理:吸收 硫化氢(H2S)、硫酵(R S H)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)等与碱溶液反应生成相应的碱的硫化物和水;脱硫 从吸收过程得知,在一定的气液比条件下使吸收反应进行彻底,需设法使脱硫体系中的S2-被氧化成游离硫而脱离反应体系。

888 脱硫催化剂,由于其特殊的化学结构而具有携氧能力。

在脱硫过程中,由于888不断释放出具有较强的氧化活性的原子氧(O),能迅速将体系中的S2-氧化成游离S,从而大大加强脱硫效果。

再生 当888的携氧量消耗后,可鼓人空气,供氧再生。

东北师大的 888 脱硫法在行业中口碑就很好[7]。

选择 888 脱硫法不失为明智之举。

针对不同的气体的特点研究开发出 888 的系列产品,如888-1型、888-2型和888-J H型、888-DH型等。

888-J H型主要用于焦炉气的脱硫工艺上,888 -DH用于电业行业,其它型号用在合成氨和其它的气体脱硫上。

通过几百厂家应用888法的实践,888法有十个特点,最重要的有如下几点:(1)工作硫容高,脱硫效率高,平均工作硫容约0.179g/L;(2)具有脱有机硫的功能,脱硫率为50%~80%;(3)具有抑制和消除硫磺堵塔的功能;(4)溶液组成简单,管理与操作方便;(5)消耗低,运行经济,通常情况下每脱除l kg H2S需耗 888 0.5~0.9g,有些厂比这个数还要低。

2 展 望这么多湿式氧化法的脱硫方法,如果对它们之间的优缺点都进行比较,是很困难的。

传统的中型氮肥厂,以前对改良ADA 法和栲胶法用的比较多;对小型氮肥厂,以前对苯二酚法用得较多。

888 脱硫催化剂脱硫全面,能脱除无机硫,也可脱有机硫。

根据特点及实践,其有较为广泛的应用前景。

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