含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
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例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
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初级反应
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( 2 异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 )
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
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b. 三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环 氧丙烷开环聚合得到。
c. 四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧丙烷开环聚合得到。
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常用聚醚多元醇的种类
聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。
起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。
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(2)聚酯多元醇
聚合物形成的反应，如链增长、扩链及交联。 (3)反应控制 产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。
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(4)原料组成
a.异氰酸酯：TDI、MDI、PAPI b.聚醚或聚酯多元醇： 软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f＝2-3）。 硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f＝ 3-8）。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
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a. 与醇的反应
异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇>仲醇>叔醇 芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会 使第二个末反应的NCO基活性降低。 b. 与水的反应
对泡沫塑料 十分重要
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(3)异氰酸酯的自聚反应
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2. 聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多元异氰酸酯
+
多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯
体形聚氨酯
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3. 异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性
异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
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2. 聚氨酯泡沫塑料合成原理
(1)成泡原理 a. 泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。
b. 泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。
c. 泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求 聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。
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(2)成泡剂
a. 水
b. 低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法)。
R＞2，
分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯。
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第二节 聚氨酯的主要原料及其特性
1. 异氰酸酯
(1)异氰酸酯合成
a. 伯胺光气化法： 缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
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(2)常用的异氰酸酯 a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
第一节
聚氨酯的合成原理
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
Mc↓，交联密度↑ ，泡沫塑料的硬度及机械强度↑。
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(2)应用
软泡主要用作衬垫材料，可代替泡沫乳胶。广泛使用于家具、 火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫，如坐垫、 地毯衬垫及医药卫生、建筑及国防等方面。
硬泡其比强度高、质量轻、绝热和隔音性能优良，常用作热 保温与夹心支持的材料。如冷藏设备、管道和贮罐绝热保温 夹层，建筑、国防装方面的夹层材料。 半硬泡具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部 件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量 吸收材料。
几种基团的内聚能
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c. 存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。
d. 耐热稳定性
耐热性次序为：酯、醚 >> 脲、氨基甲酸酯 >>脲基甲酸酯 、缩二脲
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第四节 聚氨酯泡沫塑料
泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部 产生无数小气孔而制成的塑料。
1. 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用
(1)分类 Mc值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。
聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为 1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。 常见聚酯多元醇的组成和用途
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3.扩链剂
(1)二元醇类 低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、 三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。 对苯二酚二羟乙基醚
隔热性良好
g.其他组分：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。
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4. 生产工艺
(1) 操作过程：一步法和两步法。 聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较
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(2)发泡成型工艺
a. 手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾 入模具内进行发泡成型。 优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格 变化大的生产。 缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。 b. 浇铸法 (模塑法)：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进 行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。 c. 喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物 表面上进行现场发泡成型。 d. 块状法：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面 呈块状。
(2)二元胺类 常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和3,3’-二 氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。 MOCA
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4.催化剂与其他助剂
(1) 叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N二甲基苯胺等。
催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合物， 在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。
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(2) 有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。
(3) 混合催化剂 a. 采用“胺-有机锡” 混合催化剂，调节链 增长与发泡反应的速 率。 两类催化制的相对活性
b. “协同效应”使催化效果比单一催化剂要提高很多。
(4)其他助剂 制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防 老剂、填充剂及硫化剂等。 23
MDI
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
Байду номын сангаас
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。
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(3)一些特殊类型的异氰酸酯
a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
甲苯
二硝化，还原
二胺
光气化反应
TDI
常见的三种TDI混合物为 TDI—100、 TDI—80及 TDI—65。
2,4—异构体
TDI
2,6—异构体
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
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不同品种TDI的主要性质
2,4—位TDI的活性大于2,6—位
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b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
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(2)两步法
第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预 聚物。
第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
二元醇
二元胺
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异氰酸酯指数（R）
0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 分子不扩链，端基为—NCO 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2，
TDI三聚体
TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物
b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
氨基甲酸苯酯
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2. 多元醇化合物
(1)聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环 聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧乙烷开环聚合而得。
第三节 聚氨酯大分子结构与性能的关系
二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇 预聚体
软段
硬段
交联PU
a. 软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。
PU结构与性能
b. R基团的化学组成。
c. 交联密度的大小、交联基团的类型。
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聚氨酯的结构与性能关系
a. 光稳定性： ONC— R—NCO中的R为脂肪族链光稳定性好。 b. 内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作 用力较大，耐热性、机械强度较高。
a. 异氰酸酯二聚
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚
三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。
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4. 聚氨酯树脂合成原理
(1)一步法
Perlon U
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。
粘合剂
c.催化剂：常用混合催化剂。
d.发泡剂：水或低沸点卤代烃。
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e.泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定 发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。